贛南離子型稀土礦山在開采過程中會產生大量含氮尾水，該尾水呈酸性無機高氨氮廢水特征，已成為區域重要污染源。由于難以準確收集，目前的做法是在礦區流域的下游合適地點設置尾水處理站以阻控污染物向干流斷面的輸送。贛南已建成了數座離子型稀土礦山尾水治理工程，采用的技術主要是生化法，但普遍存在缺乏有機碳源導致運行成本居高不下這一問題。

好氧顆粒污泥(AGS)是微生物自凝聚形成的顆粒聚合體，具有生物密度高、結構致密、耐毒性強、沉降速度快等優點，被認為是極具發展前景的新一代廢水生化處理技術。與傳統生化處理工藝(例如A2/O、氧化溝、生物濾池等)相比，AGS技術能實現單級脫氮，承受更高的氮負荷，而運行成本相對更低。雖然AGS的處理對象主要為有機廢水，但研究表明無機高氨氮廢水中AGS因增殖緩慢反而更容易維持相對穩定，說明AGS具有處理離子型稀土礦山尾水的潛力。不足的是，無機廢水中AGS亦會因缺少有機碳源而導致反硝化細菌脫氮能力不高。另外，絕大多數AGS系統采用的是間歇式運行模式，連續流AGS反應器仍比較少見。根據選擇性排泥機制，已報道的連續流AGS反應器包括：篩網篩分型、三相分離器型、離心分離型、膜分離型、專用沉淀池型等。然而，這些構型的連續流AGS反應器能否實現AGS長期穩定性維持仍需檢驗。

厭氧氨氧化顆粒污泥(AnGS)是厭氧微生物(主要是厭氧氨氧化菌)自凝聚形成的顆粒狀生物聚合體，具有沉降快、脫氮效率高、運行能耗低等優點。與傳統硝化反硝化工藝相比，厭氧氨氧化工藝可節約60%以上的曝氣量，減少80%~90%的污泥產量，無需有機碳源，被認為是一種可持續的污水脫氮工藝。AnGS反應器可分為連續流及間歇式兩種。以膨脹顆粒污泥床(EGSB)為代表的連續流工藝具有運行靈活、易與其他連續流工藝串聯等優點，但反應器結構復雜；以序批式反應器(SBR)為代表的間歇式反應器具有傳質推動力大、結構簡單等優點，但存在水頭損失大、不易與連續流工藝串聯等不足。可見，兩類反應器各有優缺點，究竟何種反應器形式更能發揮AnGS的脫氮優勢，目前缺少系統研究。

厭氧氨氧化反應需要維持穩定的亞硝態氮積累，這也是該技術應用推廣的主要制約因素。研究表明，通過限氧曝氣能夠實現連續流反應器(CFR)中AGS穩定性維持及亞硝態氮穩定積累，這一優勢具備成為AnGS前置半量短程硝化的潛力。為此，筆者分別考察了CFR中AGS半量短程硝化耦合EGSB及SBR中AnGS的脫氮效果，以期為離子型稀土礦山尾水的治理提供技術支撐。

1、材料與方法

1.1 試驗裝置

①前置CFR

CFR由主反應器(內徑為20cm，有效水深為1.8m，高徑比為9，有效容積約為56.5L)、斜管(內徑為4cm，有效長度為30cm，水平夾角為60°)、擋板沉淀池(內徑為20cm，有效水深為50cm，有效容積約為11.5L)等組成(見圖1)，總有效容積約為70.5L。

通過電磁式空氣泵(曝氣量為90L/min)將壓縮空氣從主反應器底部的曝氣頭通入。反應器連續進、出水，通過蠕動泵將模擬廢水從進水池抽入主反應器內(流量為6.65L/h)。壓縮空氣帶動混合液在主反應器內上下運動，其中一部分混合液經斜管分流至擋板沉淀池內，上清液從出水口排出，AGS在重力作用下沉淀，通過回流污泥管回流至主反應器(管徑為3cm，回流口距底部20cm)。擋板沉淀池內部設置有可調節擋板，運行過程中深入液面以下27cm。通過變頻電加熱棒為反應器提供保溫(水溫維持在27~30℃)。該CFR本質上亦屬于通過三相分離器實現泥水分離，但將EGSB中一體式三相分離器分成斜管+擋板沉淀池來實現污泥選擇性篩分，可通過調節擋板深度改變水力選擇壓。

②EGSB和SBR

EGSB主體部分內徑為7cm，高徑比為16，有效容積為4.2L，外部采用遮光保護膜包裹，詳見圖2(a)。通過蠕動泵將CFR的出水從中間水池抽入EGSB。1~60d控制進水流速為0.26L/h，水力停留時間(HRT)為16h；61~80d控制進水流速為0.37L/h，HRT為11.4h。通過變頻電加熱棒為反應器提供保溫，水溫維持在35℃左右。

SBR高度為40cm，內徑為19.2cm，有效容積為8L，換水率為50%，具體見圖2(b)。將CFR出水從中間水池抽入SBR。每天運行4個周期(6h)，包括進水(5min)、攪拌(350min)、沉淀(3min)及出水(2min)。通過機械攪拌器(轉速為150~230r/min)實現泥水混合，試驗過程中水溫維持在28~32℃。

1.2 接種污泥

①AGS

前置CFR中接種的AGS呈淺黃色，沉降30min污泥體積與污泥體積之比(SV30/SV5)為0.97，污泥體積指數(SVI)約為58.52mL/g，顆粒化率為93.90%，平均粒徑為0.64mm，MLVSS/MLSS為0.89，比耗氧速率(SOUR)為56.60mgO2/(gMLVSS·h)，胞外聚合物(EPS)含量為28.12mg/gMLVSS，其蛋白質與多糖含量之比(PN/PS)為1.56。AGS接種至CFR中的起始MLSS約為4000mg/L。

②AnGS

EGSB中接種的AnGS為紅色顆粒狀，SV30/SV3為1.00，SVI為55.52mL/g，平均粒徑約為2.23mm，顆粒化率為92.98%，MLVSS/MLSS約為0.54。第81天時將EGSB中的AnGS接種至SBR。AnGS接種至EGSB中的起始MLSS約為6000mg/L。

1.3 模擬廢水

前置CFR進水為模擬離子型稀土礦山尾水，由氯化銨提供氨氮、碳酸氫鈉提供堿度，調節pH在7.0~7.5之間，同時根據Zeng等推薦的配方濃度添加鈣、鐵、鎂、磷及其他微量元素。反應器各階段具體的進水水質見表1。

CFR出水由中間水池(容積為100L，2個交替使用)收集，進入下一級反應器前投加葉酸、K2HPO4、MgSO4·7H2O及CaCl2·2H2O，濃度分別控制在1μmol/L、2mg/L、5mg/L及3mg/L。第1~80天CFR出水進入EGSB(日處理水量為6.24和8.88L)，第81~100天CFR出水進入SBR(日處理水量為16L)，具體流量及HRT等參數見表2。CFR運行流量遠大于二級反應器，除先后進入EGSB及SBR外，中間水池中多余一級出水排入實驗室內其他厭氧氨氧化反應器。

1.4 分析測試方法

氨氮、亞硝態氮、硝態氮、pH、DO、SV、SVI、MLSS、MLVSS等均采用國家標準方法測定，總無機氮(TIN)為氨氮、亞硝態氮和硝態氮三者之和。利用數碼相機記錄污泥形態變化。SOUR采用Ochoa等推薦的方法測定。EPS采用熱提取法進行提取，其中的PN采用改進Lowry法測定，PS采用硫酸苯酚法測定。污泥平均粒徑及顆粒化率采用龍焙等推薦的方法測定。

亞硝酸鹽積累率(NAR)及同步硝化反硝化率(SND)的計算公式如下：

式中：CNO2-N為反應器出水NO2--N濃度，mg/L；CNO3--N為反應器出水NO3--N濃度，mg/L；δ?NH4+-N為反應器內NH4+-N的去除量，mg/L。

游離氨(FA)及游離亞硝酸(FNA)濃度的計算公式如下：

式中：C'NH4+-N、C'NO2--N分別為反應器內氨氮、亞硝態氮濃度，；T為水溫，℃。

2、結果與討論

2.1 污泥顆粒形態及理化指標

啟動時，CFR中絕大多數污泥為粒徑較小的AGS，夾雜著少量大顆粒，形狀不規則(見圖3)。運行過程中AGS顏色及形狀并無明顯變化，但大顆粒數量明顯減少。通常認為連續流中較低的傳質推動力是導致AGS粒徑偏小的主要原因。100d時污泥濃度在左右，的和SV30/SV5分別在65mL/g和0.9左右，平均粒徑和顆粒化率分別在0.57mm和95%左右，EPS含量和PN/PS分別在30mg/gMLSS和1左右。可見，污泥沉降性能略有下降，MLSS略有減小，原因之一是在連續流的低傳質推動力下部分顆粒污泥解體后隨出水排出。

接種AnGS顆粒飽滿，外表光滑。EGSB中的AnGS形狀變化不大，但紅色逐漸變淺。AnGS中高含量的血紅素使厭氧氨氧化污泥呈鮮紅色，顏色變淺意味著AnGS酶活性降低。SBR中的AnGS形狀亦無明顯變化，但至第100天時顏色比EGSB中的更深。第80天時EGSB的污泥濃度約為5200mg/L，AnGS的SVI和SV30/SV5分別在和左右，平均粒徑和顆粒化率分別在2.2mm和97%左右。第100天時SBR的污泥濃度約為5400mg/L，AnGS的SVI和SV30/SV5分別在和左右，平均粒徑和顆粒化率分別在2.3mm和98%左右。可見，AnGS的沉降性能變化不大，但EGSB中的MLSS明顯減小，接種至SBR后MLSS略有增大。

2.2 前置AGS半量短程硝化

前置CFR的出水水質如圖4所示。

CFR出水氨氮濃度在前25d波動較大，在31.59~155.51mg/L之間；在第26~80天，通過減少曝氣量和堿度投加量控制氨氮氧化，出水氨氮基本維持在70~90mg/L之間；在第81天降低進水氨氮及堿度后，出水氨氮維持在40~45mg/L之間。出水亞硝態氮濃度在前25d先降低后逐漸升高至128mg/L以上；在第26~80天，出水亞硝態氮逐漸降低至86.76~120.98mg/L；在第81~100天，出水亞硝態氮維持在50~57mg/L之間。出水硝態氮濃度在前25d波動較大，處于2.38~46.22mg/L之間；在第26~80天，出水硝態氮基本維持在9~31mg/L之間；在第81~100天，出水硝態氮維持在7~10mg/L之間。出水TIN濃度在前80d基本維持在189~289mg/L之間，在第81~100天維持在100~110mg/L之間。

氨氮去除率在前25d波動較大，在61.12%~90.10%之間，此后逐漸穩定在70%~80%之間。TIN去除率在前25d處于31%~50%之間，此后逐漸穩定在25%~35%之間。此結果表明AGS具有內源脫氮能力，這是導致MLSS降低的另一重要原因。NAR基本保持在80.27%~98.59%之間。可見，通過降低進水氨氮濃度、減少曝氣量及堿度補償，可以限制氨氮的氧化程度，自第32天開始出水亞硝態氮與氨氮比值基本控制在1.0~1.3之間，實現了穩定的半量短程硝化。

2.3 EGSB中AnGS的脫氮性能

EGSB出水氨氮濃度在前7d快速升至119.76mg/L，第8~60天多數在30mg/L以下，在第61~80天升至30~45mg/L左右(見圖5)。出水亞硝態氮濃度前25d整體呈增大趨勢(48.78~176.52mg/L)，此后基本保持在52~93mg/L。出水硝態氮濃度在前25d逐漸增至53.27mg/L左右，第26天迅速降至17.06mg/L，至第45天時又逐漸升至55.61mg/L左右，此后基本維持在61~88mg/L。出水TIN濃度前25d在194.02mg/L左右，第26~30天迅速降低，此后緩慢升高，67d后保持在180~190mg/L左右。

EGSB對氨氮的去除率波動較大，大部分在50%~80%之間。EGSB對TIN的去除率除第29~34天在60%左右外，在第1~25天和第35~80天TIN去除率均呈下降趨勢，65d后TIN去除率基本不超過10%。TIN去除效果的惡化與觀察到的AnGS紅色變淺及MLSS的減小相吻合。

2.4 SBR中AnGS的脫氮性能

SBR出水氨氮濃度逐漸降低并趨于穩定，第90天后基本保持在9~12mg/L之間(見圖6（a）)。出水亞硝態氮濃度變化趨勢與出水氨氮類似，第87天后維持在13~18mg/L之間。出水硝態氮濃度變化不大，基本維持在7~18mg/L之間。出水TIN濃度在第81~91天內整體呈降低趨勢(100.88mg/L?36.16mg/L)，此后基本維持在30~40mg/L之間。TIN及氨氮去除率在第81~83天不穩定，第84~92天兩者均呈增大趨勢，此后氨氮去除率維持在72%~78%之間、TIN去除率基本維持在60%~70%之間。

如圖6(b)所示，在典型周期內，氨氮和亞硝態氮濃度在前4h內逐漸降低，此后趨于穩定；硝態氮濃度在前3h內整體呈升高趨勢，此后逐漸降低；TIN濃度整體呈降低趨勢；pH不斷降低，除了厭氧氨氧化反應會消耗堿度外，推測是前置CFR出水會攜帶一部分氨氧化細菌(AOB)及DO(實測值在0.1~1.2mg/L之間)進入二級SBR，AOB氧化部分氨氮亦會導致pH降低。氨氮及亞硝態氮濃度的同步降低印證了厭氧氨氧化反應的發生。同時，前置CFR出水會攜帶一部分反硝化細菌進入二級SBR，使反應器具備一定的內源反硝化能力，因而3h后硝態氮濃度逐漸降低。

2.5 SND、NAR、FA和FNA

在前置CFR中，NAR大部分保持在80%~90%之間；SND在前25d整體呈降低趨勢，之后大部分時間保持在40%~50%之間，這與前置CFR的TIN去除率在30%~40%左右相吻合。研究表明，FA對AOB起始抑制濃度范圍在10~150mg/L，對亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的起始抑制濃度范圍在0.1~10.0mg/L；FNA對AOB和NOB也具有抑制作用，抑制濃度范圍分別為0.22~2.80和0.01~0.22mg/L。各反應器內游離氨與游離亞硝酸濃度的變化如圖7所示。在CFR中，FA濃度在前25d基本處于20mg/L以上，可見其已經對AOB產生抑制，這也與系統脫氮性能不佳相符合，且不利于短程硝化的實現；降低進水氨氮濃度后，第26~100天FA濃度逐漸降至5mg/L以下，實現了對AOB和NOB的選擇性抑制。FNA濃度在前25d基本維持在0.01mg/L以下，未對NOB產生明顯抑制，此后其濃度波動較大，在0.01~0.11mg/L之間，說明FNA在中后期也對NOB產生了抑制。可見，FA對NOB的選擇性抑制是實現穩定半量短程硝化的主要原因。

EGSB中FA和FNA濃度的變化趨勢與前置CFR類似，FA濃度在前25d處于5~55mg/L之間，此后基本保持在5mg/L以下；FNA濃度在前25d基本保持在0.01mg/L以下，此后保持在0.01~0.08mg/L之間。SBR中的FA濃度大部分在1mg/L以下，FNA在0.002~0.024mg/L之間。袁硯等研究發現FA對厭氧氨氧化菌(AnAOB)的起始抑制濃度范圍為2~35mg/L，當FA>35mg/L時，菌將不適應該環境；等研究發現當FNA<0.0066mg/L時，比厭氧氨氧化速率不受影響，而將FNA濃度提高到0.011mg/L時，比厭氧氨氧化速率將降低50%。可見，EGSB中第61~80天FNA濃度的增大可能是階段Ⅲ脫氮性能下降及MLSS減小的主要原因。相比之下，SBR中FA及FNA幾乎未對AnAOB菌起到抑制作用，因而實現了更高的TIN去除率，而且MLSS略有增大。

2.6 脫氮效果對比

隨著進水氨氮濃度的降低及水力負荷的增大，CFR-EGSB對TIN的去除率除在第22~34天呈升高趨勢外，在第1~21天及第35~80天內均呈降低趨勢，使得EGSB對TIN去除的貢獻率逐漸降至10%以內(見圖8)；在第81~100天，CFR-SBR對TIN的去除率整體呈增大趨勢(32.75%~80.36%)，使得SBR對TIN去除的貢獻率逐漸增至60.00%左右。

CFR-EGSB為全連續流工藝，兩級反應器之間容易串聯，反應器容積利用率高。相比之下，CFRSBR工藝之間串聯更復雜，容積利用率更低。然而，實際運行中發現CFR-EGSB對水質變化更加敏感，脫氮效率明顯低于CFR-SBR。這是因為EGSB的運行參數調控更加復雜，需要兼顧氮負荷、進水流量、回流比等以實現最佳脫氮，本試驗中為避免水力負荷過高導致“跑泥”而未設置出水回流可能是導致AnGS活性被抑制的另一原因。CFR-SBR中SBR的批次進水有利于水質的均化，反應過程中的攪拌使得泥水混合更均勻，因而傳質推動力及傳質效率更高、脫氮效果更好。對照《離子型稀土礦山開采水污染物排放標準》(DB361016-2018)，CFR-SBR的出水氨氮已基本滿足該標準要求(≤15mg/L)，但出水總氮尚不滿足30mg/L的限值要求，后續研究需優化中間水池設計，避免前置CFR出水污泥及DO對二級SBR的影響，其次優化反應器設計，使兩級系統水質水量全匹配運行以實現高效自養脫氮。

3、結論

①通過限氧曝氣和進水氨氮及堿度調控，于35d后在CFR中實現半量短程硝化，出水氨氮與亞硝態氮比值在1∶1.01~1∶1.36之間，反應器內以小粒徑的AGS為主(平均粒徑約為0.57mm)。

②CFR-EGSB串聯工藝的脫氮效果不穩定，在第26~60天對TIN的去除率最高可達78.83%，但隨后逐漸降至24.84%；EGSB中第61~80天FNA濃度的增大可能是階段Ⅲ脫氮性能下降的主要原因；EGSB中AnGS顆粒飽滿，但紅色逐漸變淺，對TIN去除的貢獻率在3.32%~71.65%之間。

③CFR-SBR串聯工藝對TIN的去除率明顯更高，逐漸增至80.36%；SBR中AnGS顆粒仍然飽滿，但是顏色逐漸變深，對TIN去除的貢獻率在3.32%~60.00%之間。