河南某大型煤化工企業主要產品包括年產50×104t甲醇、20×104t二甲醚、40×104t醋酸及40×104t乙二醇，其他副產品包括硫磺、液氧、液氮等。該企業地處淮河流域渦河水系的澮河區域，為地下水高氟區，氟化物環境容量小、環保要求嚴（外排水氟化物濃度不超過1mg/L）。為解決外排廢水氟化物超標問題，新建或改造除氟裝置，根據不同類型廢水的氟化物濃度，采用二級混凝沉淀和氣浮+砂濾進行預處理，再與反滲透濃鹽水混合進行吸附凈化深度處理，實現出水達標排放。

1、設計水質、水量

該企業產生氟化物的裝置和單元主要有：①醋酸生產線配套建設2臺煤氣化裝置，采用五環爐WHG干粉煤氣化工藝將原料煤轉化為合成氣，生產廢水氟化物濃度為30～45mg/L；②富余合成氣制乙二醇生產線循環排污水氟化物濃度為3～5mg/L；③反滲透濃鹽水的氟化物濃度約為6mg/L。前兩項治理后的排水與反滲透濃鹽水混合，氟化物濃度為3mg/L以下。設計進、出水水質和水量見表1。

其他含氟濃度不高的廢水約300m3/h，進入該企業另一座SBR工藝污水處理站處理。根據驗收監測報告，進水水質均值：COD為335mg/L、BOD5為94mg/L、氨氮為9.21mg/L、總氮為227mg/L、氟化物為1.73mg/L、SS為531mg/L；出水水質均值：COD為21mg/L、BOD5為4.5mg/L、氨氮為4.49mg/L、總氮為16mg/L、氟化物為1.37mg/L、SS為131mg/L。污水處理站出水匯入當地化工園區污水處理廠（設計規模為1.5×104m3/d，處理工藝為水解酸化+CASS+二沉池）進一步處理后，一部分（冬季約100m3/h，夏季約200m3/h）回用為該煤化工企業冷卻水（回用水質：COD為12～17mg/L、BOD5為2.7～3.9mg/L、氨氮為0.24～0.29mg/L、總氮為8.3～9.1mg/L、氟化物為0.95～0.98mg/L、SS為7～10mg/L，不會對循環排污水水質造成影響），剩余出水達標排放。

2、工藝選擇及流程

含氟廢水處理方法主要包括沉淀法、吸附法、離子交換樹脂法、膜分離法等。對于高濃度含氟廢水（F-≥20mg/L），一般采用化學沉淀法，即投加鈣鹽或石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀去除氟化物。對于中低濃度含氟廢水（F-≤20mg/L），一般采用混凝沉淀法，即投加鋁鹽混凝劑，利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互聚集，形成較大的絮狀物沉淀，以達到除氟的目的。沉淀法原理簡單、處理方便、成本低、效果好，但存在占地面積大、調控參數多、沉淀沉降緩慢等缺點。吸附法利用填充基質與廢水中污染物進行離子交換或表面化學反應，從而去除氟化物。該方法操作簡便，處理低濃度含氟廢水效果穩定，但吸附劑有時會出現板結，需要繁瑣的再生處理。常用的除氟吸附劑主要有活性氧化鋁、沸石、活性炭、羥基磷灰石等。在一定條件下，吸附法均能實現氟深度凈化。該企業針對不同含氟廢水的濃度和性質選擇不同的處理方法，先進行分質預處理，再混合進行深度處理。含氟廢水處理工藝流程見圖1。

關于煤化工廢水系統性除氟的報道不多，且基本采用混凝沉淀法。何伏牛等煤化工廢水處理出水氟化物濃度為2～5mg/L，不能滿足環保要求較高地區的需要；張元勇等對全水量進行混凝沉淀處理，雖可實現氟化物達標排放，但總運行費用較高。

2.1 煤氣化廢水

煤氣化廢水屬于高濃度含氟廢水，僅采用化學沉淀法處理，出水F-≤3mg/L。常規的化學沉淀法投加石灰，由于氟化鈣的理論最大溶解度約8mg/L，氟化物的殘留濃度一般仍有15～20mg/L，還需要采用專用藥劑進行二次除氟反應，保證出水F-≤3mg/L。

煤氣化廢水進入調節池經均質調節后，進入一級反應池（3格）與氯化鈣進行攪拌反應，在反應池中段投加堿液（燒堿）調節pH，后段投加絮凝劑（PAM）后，進入一級沉淀池進行固液分離。經過一級沉淀后的廢水進入二級反應池（3格），前段投加除氟劑（硫酸鋁投加量1200mg/L，pH控制在7左右）進行攪拌反應，后段投加PAM后進入二級沉淀池進行固液分離，出水進入企業污水處理站進行生化處理（水解酸化+SBR），再進入總排水的氟化物深度處理系統處理。一級沉淀池、二級沉淀池底部污泥送至污泥濃縮池濃縮，再通過污泥泵送至疊螺脫水機，污泥產量為2.5t/d，含水率約80%，脫水污泥外運處置。

主要構筑物及設計參數：

①調節池：1座，半地埋鋼筋混凝土結構，水力停留時間為2h，有效容積為600m3。

②一級反應池：碳鋼防腐結構，1座3格，串聯運行，1格和3格水流下進上出，上升流速為0.6m/min，2格上進下出，內設攪拌器；反應時間為9min；有效容積為45m3。

③一級沉淀池：1座，碳鋼防腐結構，豎流式，直徑×高（含泥斗高度）為8.5m×10.6m。

④二級反應池：碳鋼防腐結構，1座3格，串聯運行，1格和3格水流下進上出，上升流速為0.6m/min，2格上進下出，內設攪拌器；反應時間為9min；有效容積為45m3。

⑤二級沉淀池：碳鋼防腐結構，1座，豎流式，直徑×高（含泥斗高度）為4.2m×9.0m。

2.2 循環排污水

該企業富余合成氣制乙二醇生產線的循環排污水含氟濃度相對不高，但需進行針對性除氟。通常沉淀法適于處理含氟濃度較高的廢水，且占地面積大、運行調控參數多。該股廢水選用硫酸鋁作為除氟劑，產生的絮體較小，適于氣浮去除。雖然氣浮法的電耗、藥耗大，但處理效果好且穩定、占地省、池容小、污泥產量少。因此，選擇混凝氣浮+砂濾處理工藝，可確保處理后出水氟化物達到1.5mg/L以下。

污水經集水池泵入氣浮池，氣浮池前段為反應區，后段為接觸區，除氟劑（硫酸鋁，投加量為120mg/L，pH控制在7左右）加入反應區第1格，絮凝劑加入反應區第3格，絮凝后流至氣浮池接觸區進行固液分離，清液溢流至氣浮池后段清水區，再經砂濾系統處理，保證進入活性氧化鋁吸附罐的濁度≤1NTU，避免活性氧化鋁污堵導致處理效果下降，以及降低活性氧化鋁的使用壽命。氣浮裝置浮渣送至浮渣池，通過污泥泵送至疊螺脫水機，污泥產量為0.5t/d，含水率約為80%，脫水污泥外運處置。

主要構筑物及設計參數：

①氣浮裝置：碳鋼防腐結構，2套，單套設計規模175m3/h；采用平流式溶氣氣浮，溶氣水回流比為30%，配套釋放器32只；反應區停留時間為40min；反應池尺寸（長×寬×高）為8.5m×3.5m×4.0m；氣浮接觸區表面負荷率為3.3m3（/m2·h）；氣浮池尺寸（長×寬×高）為15.0m×3.5m×3.0m；配套溶氣罐為兩泵式，直徑×高為1.2m×5.0m，壓力為0.35MPa。

②砂濾罐：碳鋼防腐結構，共10臺，單臺設計規模為40m3/h；直徑×高為2.6m×6.7m。采用強制過濾，設計濾速7.5m/h；罐內配有填料（粒徑為16~32mm卵石墊層0.5m厚，粒徑為1~2mm石英砂2m）；內置反沖洗水泵1臺，流量為75m3/h，揚程為200kPa，功率為7.5kW；采用砂濾罐出水進行反沖洗，反沖洗周期約為5d，反沖洗時間為8~10min，空床停留時間為40min。

2.3 總排水

總排水包括前述已進行預處理的煤氣化廢水（F-≤3mg/L）、循環排污水（F-≤1.5mg/L）以及反滲透濃鹽水（F-約為6mg/L）等，全部進入總排水深度處理調節池，混合后水中F--≤3mg/L，采用活性氧化鋁吸附除氟工藝，裝置處理能力為700m3/h，出水F-≤1mg/L，滿足當地環保要求。煤氣化廢水經過除氟預處理后進入廠內污水處理站進行生化處理，設計規模為300m3/h，主要處理工藝為水解酸化+三格式SBR，交替運行。根據驗收監測報告，進水水質均值：COD為1114mg/L、BOD5為545mg/L、氨氮為26.3mg/L、氰化物為0.149mg/L、氟化物為2.93mg/L、SS為51mg/L；出水水質均值：COD為27mg/L、BOD5為12.7mg/L、氨氮為0.57mg/L、氰化物為0.062mg/L、氟化物為2.57mg/L、SS為67mg/L。生化處理出水進入總排水深度處理系統進一步降低氟化物含量，實現達標排放。

設活性氧化鋁吸附罐10臺，碳鋼防腐結構，內裝粒徑3mm、厚度為1.5m的活性氧化鋁，每年更換1次。單臺設計規模為80m3/h，尺寸（直徑×高）為4m×6m，濾速為6.4m/h，反沖洗間隔時間為48h。

活性氧化鋁為白色顆粒狀多孔吸附劑，具有較大的比表面積，為兩性物質，在中性及酸性溶液中為陰離子交換劑，對F-有極大的選擇性。活性氧化鋁作用一段時間后吸附能力變差，需通過硫酸鋁溶液進行再生。再生周期為2~3d，硫酸鋁再生劑的濃度為3%，浸泡4~6h，每浸泡2h曝氣15min（氣量一般控制在15m3/min，壓力為0.06MPa），使再生劑和活性氧化鋁充分混合接觸，浸泡結束后將再生液排入再生廢液池，利用原水對吸附罐進行反沖洗，反沖至出水pH呈中性，排空備用，反沖洗水排至再生廢液池。再生后的廢液含有大量白色懸浮物，通過提升泵送至氣化廠脫水，廢水進入煤氣化廢水處理系統（水量為1840m3/d，F-為350mg/L），因水量小，不會對煤氣化廢水除氟產生影響。脫水污泥（產量為0.2t/d，含水率約為80%）與其他污泥一同處置。

3、實際運行效果

2018年6月—2019年10月，該企業先后建設3套除氟裝置，穩定運行至今。

3.1 煤氣化廢水

經實測，處理系統進水F-為25.1~45.9mg/L，出水F-為0.7~3.3mg/L，去除率為92.3%，基本滿足設計要求。

3.2 循環排污水

經實測，處理系統進水F-為3.2~4.8mg/L，出水F-為0.8~1.5mg/L，去除率為66.7%，滿足設計要求。

3.3 總排水

在總排口安裝氟化物自動在線監測設備。2022年1月—2023年8月連續20個月的氟化物在線監測數據統計見圖2。

總排水除氟設施進水未安裝氟化物在線監測設備。根據20個月的人工監測數據，氟化物月均值為1.68~2.93mg/L，總均值為2.57mg/L。總排口氟化物在線監測數據顯示，20個月的氟化物月均值為0.49~1.07mg/L，總均值為0.83mg/L，氟化物去除率達到66.7%。除氟設施運行基本穩定，滿足當地環保要求。

該工程4年多的聯動運行取得明顯成效，針對運行中出現的問題也進行了一些改進。

①運行初期，根據不同水質進行了大量藥劑種類和適用條件的試驗，從中篩選出最佳藥劑和最佳適用條件。優選后除氟劑的投加量通過二級反應池的pH計顯示值與除氟劑計量泵進行控制。目前分析數據表明，二級反應池的pH為7左右，除氟效果較好，運行費用也有下降。

②在早期運行過程中發現，煤氣化廢水除氟處理中石灰需配制成乳化液投加，但其配藥難度大且流動性較差，加藥管道及一級反應出水管道易結垢堵塞，每月需對加藥管道疏通１次，增加了維修工作量。后經過試驗采用NaOH調節廢水pH，以CaCl2作為鈣鹽，溶解投加均方便，處理效果更優，且沒有出現管道結垢現象。

③煤氣化廢水二級沉淀法除氟的關鍵是pH控制，一級混合反應池投加的NaOH使煤氣化廢水pH升至11左右；二級投加的除氟劑呈酸性，處理后的廢水pH為6~7，這也是除氟劑的最佳反應pH范圍。一級混合反應池過量投加NaOH會導致pH過高，影響二級除氟效果。二級混合反應池過量投加除氟劑，會因pH過低造成設備及管道腐蝕，同時也影響處理效果。出現上述情況應第一時間查看反應池的pH，出現異常及時調整。同時需定期清洗在線pH計探頭，提高測試的準確性。取5%~10%的稀硫酸用軟毛刷輕輕刷洗探頭直至干凈，清洗頻率為1次/周。

④為縮短煤氣化廢水二級沉淀法的除氟反應時間、強化沉淀效果，早期均投加磁粉并進行磁粉回收、循環利用，經過1年多的實際運行發現，一級、二級沉淀效果均較好，不再添加磁粉對運行效果基本沒有影響，因此近3年未再使用磁粉，降低了運行費用。

⑤氣浮法處理循環排污水的關鍵是溶氣泵供氣流量，當溶氣泵供氣量小時，微氣泡不能附著在絮體上，使絮體無法上浮并向下沉淀至池底造成出水渾濁，氣浮池呈現上清下濁。當溶氣泵供氣量過大時，會造成氣體將已形成的絮體沖散的情況，所以需控制溶氣泵氣量。該設施供氣量宜控制在2m3/h左右。

⑥因為自清洗砂濾罐的反洗水回收到集水池再處理，會造成集水池pH降低的情況，所以需要加堿調節集水池出水pH為6~9，以保證氣浮處理中混凝沉淀合適的pH范圍，確保氟化物處理效果。

⑦活性氧化鋁作為兩性物質，在不同pH下具有明顯的吸附特異性。實踐證明，進水pH高于8.5時，氧化鋁的除氟效果明顯降低；進水pH呈中性或偏酸性，除氟效果最佳。總排水深度處理系統的pH一般控制在7.5~8.5，以便保持較佳的除氟效果。活性氧化鋁吸附罐再生液長期使用硫酸鋁易導致活性氧化鋁板結，吸附量逐漸下降，硫酸鋁還會與水中的氟化物反應形成黏附性絮體，氣、水洗強度過低，絮體將黏附在填料上。通過大強度反洗可有效松動填料，將反應產生的絮體沖出，延長填料的使用壽命。

4、投資及運行成本

煤氣化廢水二級沉淀法除氟設施投資約400萬元，運行費用為1.4元/m3；循環排污水氣浮法除氟裝置投資約1000萬元，運行費用為0.6元/m3；總排水活性氧化鋁吸附裝置投資約1000萬元，運行費用為0.5元/m3。3套除氟設施共投資2400萬元。氯化鈣、燒堿、除氟劑、PAM、活性氧化鋁等藥劑費約為2.5元/m3。

5、結論

①該大型煤化工企業處于地下水高氟區、淮河流域，環保要求嚴，3套除氟設施根據水質不同，分別采用二級混凝沉淀、氣浮和活性氧化鋁吸附等主體工藝，經過4年多的實際運行，總排口連續20個月的在線監測數據表明，出水氟化物月均值基本在1mg/L以下（去除率為66.7%），總均值為0.83mg/L，滿足當地環保要求。該系統穩定可靠，可實現自動化操作和監控。

②煤氣化廢水F-為23.4~47.3mg/L，采用二級混凝沉淀法進行處理，出水F-基本在3mg/L以下，去除率為92.3%。但該方法運行調控參數多、設備維修量大，需要在實際運行中不斷試驗、摸索，逐步使各個工序的參數穩定，才能取得滿意的效果。

③循環排污水中F-為3~5mg/L，采用氣浮+砂濾處理工藝，出水F-穩定在1.5mg/L以下，去除率為66.7%。該方法設備運行穩定、維修量不大，下一步需要找到更適合氣浮法的除氟藥劑。

④化學沉淀法特別是二級沉淀法，影響出水水質的因素眾多，應不斷提高運行的穩定性，降低F-日均值的超標率，尋找更加經濟實用的除氟劑和除氟技術。