超濾膜技術已廣泛應用于水處理領域，盡管該技術具有高效、節能、環保等顯著優勢，但在實際應用中仍面臨不少挑戰，其中膜污染問題尤為突出。緩解膜污染的常用措施有膜前預處理、膜改性及運行條件優化等。其中，預處理和運行條件優化等方式都是通過改變外部條件對膜污染進行控制，而膜改性技術通過涂覆、接枝或共混等方式改變超濾膜自身性質以提高其抗污染性能。

高鐵酸鹽憑借其強效的氧化性能與絮凝協同作用，在水處理領域展現出廣闊的應用潛力。現有研究及實踐表明，高鐵酸鹽可有效去除水體中的重金屬、有機污染物及病原微生物，同時對水體富營養化具有良好的控制效果。與傳統水處理藥劑相比，高鐵酸鹽具有反應產物無害、無有毒副產物生成等突出優勢。目前，高鐵酸鹽作為超濾預處理的研究正如火如荼，且研究發現它能緩解不同水體引起的膜污染。

筆者在實驗中偶然發現當超濾過程中無其他污染物時，高鐵酸鹽自分解產物幾乎不會引起膜通量的下降，考慮到高鐵酸鹽預處理可以緩解膜污染，將高鐵酸鹽分解產物負載于膜表面，探究其抗污染性能很有研究價值。另外，高鐵酸鹽產物不僅可以通過自分解獲得，還可以通過還原高鐵酸鹽產生。本研究選取氯化錳作為還原劑，不僅可以使高鐵酸鹽快速降解，其產生的二氧化錳也是不易溶于水的氧化物，其可能與高鐵酸鹽產生的鐵氧化物產生聯合效果。因此，選取高鐵酸鹽自分解產物和高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載于超濾膜表面，探究形成的復合超濾膜的抗污染性能和污染物截留效果。

1、材料與方法

1.1 實驗試劑與裝置

實驗中使用的高鐵酸鉀采用文獻中的方法制備。氯化錳（MnCl2）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、腐殖酸（HA）、乙醇（CH3CH2OH）均為分析純。超純水使用Milli-QBiocel型超純水機制備。負載實驗使用的超濾膜為商品聚醚砜（PES）超濾膜，購買自上海摩速科學器材有限公司，其截留分子質量為100ku。超濾實驗裝置如圖1所示，采用恒壓死端過濾。超濾分離的驅動壓力由氣瓶提供，本實驗使用的是普通氮氣。超濾杯采用Millipore公司生產的8200型超濾杯，容積為200mL，有效膜面積為26.4cm2。超濾過程中滲透出水量通過連接電腦的電子天平采集并分析計算。

1.2 負載超濾膜的制備及測試

根據還原方式和產物的不同，將負載超濾膜分為高鐵酸鹽自分解產物負載膜（記為Fe-M）和高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載膜（記為FeMn-M）。高鐵酸鹽產物負載超濾膜的制備采用圖1所示的實驗裝置。其中，負載于Fe-M上的反應產物生成方法為：在200mL水中加入200μL鹽酸（1mol/L）和高鐵酸鉀溶液，待其自分解完畢（小于1min）后加入200μLNaOH溶液（1mol/L）。負載于FeMn-M上的反應產物生成方法為：在200mL水中加入設定濃度的MnCl2溶液，再加入設定濃度的高鐵酸鉀溶液等待反應完成（小于1min），其中高鐵酸鉀與氯化錳的濃度比為2∶3，為其完全反應的化學計量比。負載過程為：將制備好的反應產物轉移至超濾杯中，用100kPa恒壓將產物壓濾在膜表面。

超濾膜的抗污染性能和污染物截留性能通過超濾過程測試。超濾的目標污染物為10mg/L的HA溶液，超濾壓力為100kPa恒壓。超濾前先過濾100mL超純水以確定產物負載超濾膜的純水通量。超濾過程中污染物體積為200mL，超濾結束后將膜取下并簡單沖洗膜表面，將膜反裝于超濾杯中，在同樣壓力下采用200mL超純水進行反沖洗，然后將膜正裝，過濾100mL超純水并記錄純水通量。

1.3 實驗方案

實驗中兩種負載膜均選取3種不同負載量來探究膜的性能。基礎負載量的選取方式為200mL、30μmol/L的高鐵酸鹽對應的反應生成鐵氧化物的量，即0.336mg，膜的有效面積為26.4cm2，故其負載量為127mg/m2。對于FeMn-M，取同樣質量的高鐵酸鹽，根據完全反應對應的化學計量比（2∶3）得到氯化錳的量。不同負載超濾膜的反應產物負載量與反應物濃度見表1，負載溶液的體積均為200mL。

1.4 分析方法

1.4.1 污染阻力計算

膜污染主要由可逆污染與不可逆污染組成，并可以通過串聯阻力模型計算獲得。在該模型中，膜濾過程中的總阻力（R）t由膜固有阻力（Rm）和膜污染阻力構成，而膜污染阻力又可分為可逆污染阻力（Rr）和不可逆污染阻力（Rir）。其中，可以通過水力清洗去除的污染為可逆污染，其他水力清洗不能去除的污染為不可逆污染。

1.4.2 XDLVO理論

采用XDLVO理論分析膜表面和污染物之間的物理化學相互作用，其中總相互作用由范德華（LW）相互作用、酸堿（AB）相互作用和靜電層（EL）相互作用組成。根據XDLVO理論，ΔGTot代表總表面自由能，ΔGLW、ΔGAB和ΔGEL分別代表LW、AB和EL表面自由能，γ代表表面張力（mJ/m2）；γLW、γ+和γ-分別代表污染物的范德華、電子供體、電子受體三部分表面張力，其可以通過接觸角數據計算。接觸角與膜或污染物表面張力參數之間的關系由楊氏公式計算。

2、結果與分析

2.1 負載超濾膜的超濾效果

2.1.1 純水通量的變化

復合超濾膜的純水通量可以表示負載物對膜孔的堵塞情況。未改性的PES原膜在0.1MPa壓力下純水通量為323L/（m2·h）。不同負載量的Fe-M的純水通量比較接近，為312L/（m2·h）左右，說明膜表面負載鐵氧化物后氧化物顆粒之間存在豐富的水分子通道，而極少量的鐵氧化物會堵塞膜孔，降低水的透過率。FeMn-M的純水通量相比原膜的純水通量下降了約20%，且隨著負載量的增加而略微降低，如FeMn-M127和FeMn-M423的純水通量分別為260和249L/（m2·h）。相比Fe-M的純水通量，高鐵酸鹽與氯化錳的反應產物顯著降低了超濾膜的通量，可能原因是其反應產物鐵錳氧化物負載層比較致密，孔隙較小，且負載層堵住部分膜孔，使得過水通道窄化，降低了純水的通過效率。

2.1.2 超濾過程中通量和污染阻力的變化

以10mg/L腐殖酸溶液為污染物，采用不同高鐵酸鹽反應產物負載超濾膜在超濾過程中膜通量和污染阻力的變化來探究其抗污染性能，其中膜通量的變化見圖2。在整個200mL腐殖酸溶液過濾過程中原膜的通量下降顯著，過濾終點的歸一化通量為0.46。對于Fe-M的超濾過程，高鐵酸鹽自分解產物負載在膜表面后可以略微緩解通量的下降幅度，且增加自分解產物的負載量可以略微提升過濾終點的通量。其中，Fe-M127過濾結束時的歸一化通量為0.50，當鐵氧化物負載量提升至423mg/m2時，過濾終點的歸一化通量為0.56，相較于原膜只提升了0.1。相較于Fe-M，FeMn-M的通量下降幅度降低，FeMn-M127在過濾結束時的歸一化通量為0.53。隨著反應產物負載量的增加，FeMn-M明顯緩解了膜通量下降，其中FeMn-M423的歸一化通量為0.66。總的來說，高鐵酸鹽自分解產物負載在膜表面后可以略微緩解膜通量的下降，提升高鐵酸鹽自分解產物的負載量可以略微提升對膜污染的緩解效果，而高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載在膜表面時可以明顯緩解膜污染。需要注意的是，根據2.1.1節的數據，FeMn-M的純水通量比Fe-M和原膜低約20%，因此對于FeMn-M的過濾效率需要從過濾時間來補充說明，原膜超濾200mL腐殖酸溶液需要26min左右，Fe-M超濾過程需要23~25min，而FeMn-M超濾過程需要24.5~27min左右。可見，Fe-M緩解膜污染后略微降低了超濾過程的時間，而FeMn-M在負載量較大時也可以降低超濾過程的時間，說明對于FeMn-M，雖然負載層降低了膜通量，但對污染的緩解使其具有與原膜相當的過濾效率。因此，FeMn-M具有良好的抗污染性能。

在過濾腐殖酸溶液過程中，不同高鐵酸鹽反應產物負載超濾膜的可逆污染阻力與不可逆污染阻力的變化如圖3所示。原膜過濾腐殖酸溶液后，可逆污染阻力（6.64×10-11m-1）低于不可逆污染阻力（8.35×10-11m-1）。對于Fe-M，過濾后的可逆與不可逆污染阻力均有不同程度的降低，具體來說，當負載量為127mg/m2時，可逆污染阻力相較于原膜降低了30%，不可逆污染阻力降低了12%，說明高鐵酸鹽自分解產物負載在膜表面后能明顯緩解可逆污染并略微緩解不可逆污染。當負載量提升時，可逆與不可逆污染阻力繼續降低，但不可逆污染的降低幅度增大，其中負載量為423mg/m2時，可逆污染與不可逆污染阻力分別為3.99×10-11和5.70×10-11m-1，不可逆污染阻力仍然大于可逆污染阻力。

對于FeMn-M，FeMn-M127的可逆污染阻力和不可逆污染阻力分別為9.52×10-11和4.61×10-11m-1，與原膜相比，高鐵酸鹽與氯化錳反應產物的負載顯著增加了可逆污染阻力并降低了不可逆污染阻力。這說明在超濾過程中，污染物在鐵錳氧化物負載層上的堆積形成了容易被水力去除的可逆污染，而不是進入膜孔形成不可逆污染，這與前文鐵錳氧化物負載層更致密的結果一致。隨著反應產物負載量的增加，可逆污染與不可逆污染阻力均降低，FeMn-M423的可逆污染阻力和不可逆污染阻力分別為4.74×10-11和3.98×10-11m-1。因此，FeMn-M在過濾腐殖酸溶液過程中能降低不可逆污染，但也會一定程度增大可逆污染，在較高鐵錳負載量時也能降低可逆污染。總之，高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載在超濾膜表面時，能增加超濾膜的抗污染性能，雖然負載層會降低膜通量，但其在緩解膜污染的同時不會降低凈水效率。

2.1.3 負載膜對污染物的截留性能

考察了不同高鐵酸鹽反應產物負載膜在污染物截留性能方面的表現，主要對比過濾200mL、10mg/L腐殖酸溶液時對TOC的去除率。當采用原膜過濾時，TOC去除率為49.1%，而負載超濾膜在截留污染物方面表現優秀。對于Fe-M，負載量為127、212、423mg/m2時，TOC去除率分別為68.7%、73.1%、85.3%，即TOC去除率隨著高鐵酸鹽自分解產物負載量的增加而顯著提高。這是因為負載量越大，污染物需要穿過的膜表面鐵氧化層越厚，因此其對污染物的截留率更高。對比原膜與Fe-M的TOC去除率，相同Fe負載量條件下，FeMn-M表現出更優異的污染物截留效果。具體來說，當鐵負載量為127mg/m2時，TOC去除率為79.0%；當鐵負載量為423mg/m2時，TOC去除率為95.1%，即TOC去除率隨著鐵錳負載量的增加而提高。首先，相同Fe負載量下FeMn-M的TOC去除率比Fe-M高可以歸因于錳氧化物的加入提高了負載層的厚度，增加了截留率。另外，鐵錳氧化物負載層更致密，從物理篩分的角度FeMn-M對污染物的截留效率也應更高。總而言之，Fe-M可以有效提高污染物截留率，FeMn-M在污染物截留方面也表現出優異的性能。

2.2 膜表面表征

2.2.1 膜表面形貌特征分析

在鐵負載量為127mg/m2的條件下（即Fe-M127和FeMn-M127），不同反應產物負載超濾膜及其過濾腐殖酸后的圖像如圖4所示。經過負載改性后的Fe-M表面呈淡黃色，為鐵氧化物顏色，而FeMn-M呈黃棕色，為氧化鐵或氫氧化鐵與二氧化錳混合物的顏色。經改性后氧化物比較均勻地負載在膜表面，但由于受攪拌等因素影響，氧化物并沒有完全均勻地覆蓋在膜表面。在經過超濾過程后原膜表面呈現褐色，即腐殖酸的顏色，而Fe-M與FeMn-M表面則為氧化物與腐殖酸混合物的顏色。

超濾前后不同膜表面形貌的掃描電鏡照片如圖5所示。對比原膜，高鐵酸鹽自分解產物負載層具有明顯的顆粒狀突起，在這些顆粒之間存在較大的孔隙，而且這些孔隙明顯大于膜孔，這對應Fe-M純水通量與原膜差別較小的現象。相對地，FeMn-M膜表面更均勻，有稀疏的聚集顆粒突起，膜表面的孔隙均勻密集但孔徑略小于膜孔，這也與純水通量略低的現象一致，較小的負載層孔隙降低了純水的通過效率。對于超濾過程中腐殖酸的污染，不同負載物質也會改變膜表面污染物的形態：原膜超濾時腐殖酸污染物完全覆蓋于膜表面，部分區域出現了污染物團聚現象；而Fe-M表面的腐殖酸污染層比較均勻，雖然可以看到有較小的污染層突起點，但基本可以對應圖5（c）中鐵氧化物負載層的突起點；對于FeMn-M而言，大部分的污染層均勻地覆蓋于膜表面，但有少量的污染物團聚區域，這種污染物在膜表面的團聚可能和膜表面與污染物的相互作用有關。總的來說，不同負載物質在膜表面的形態不同，截留污染物后形成的污染層也有差別。

2.2.2 負載膜的親疏水性分析

親疏水性是表征改性膜的重要指標之一，親水改性可以提高透水效率并提升改性膜的抗污染性能。接觸角測定結果表明，PES原膜的接觸角為54°±2.11°，其本身屬于親水膜。Fe-M的接觸角（51°±1.53°）比原膜小，FeMn-M的接觸角（49°±1.98°）進一步減小。可見，高鐵酸鹽自分解產生的鐵氧化物附著于膜表面后可以提高膜表面的親水性，而負載鐵錳氧化物混合物后可以進一步提高膜的親水性。親水性的提高有助于改善膜的抗污染性能，這與2.1.2節膜污染緩解的結果一致。

2.2.3 膜表面粗糙度表征

采用原子力顯微鏡（AFM）觀察Fe-M和FeMn-M表面立體形貌，結果如圖6所示。膜表面粗糙度常用于表征改性膜的分離性能和抗污染性能，AFM圖中亮部及暗部分別對應著膜表面的凸起和凹陷。作為參照，PES原膜的平均粗糙度為3.24nm；Fe-M的平均粗糙度為17.6nm，約為原膜的5.5倍，說明負載在膜表面的顆粒粒徑較大，且明顯大于孔徑，這與SEM觀察到的現象一致；FeMn-M的平均粗糙度為8.53nm，幾乎為Fe-M的一半，但仍大于PES原膜的平均粗糙度。各組的均方根粗糙度與平均粗糙度相對大小規律一致，分別為4.19、22.0和11.1nm。從圖6（c）可知，膜表面有比較稀疏的突起，這一結果也基本與FeMn-M的SEM圖像一致。

2.3 負載膜的抗污染過程分析

2.3.1 負載前反應產物的特征分析

為了分析Fe-M與FeMn-M兩種負載膜的膜污染緩解與污染物截留機理，首先分析了反應溶液中氧化產物的性質，其中產物的Zeta電位和平均粒徑見圖7。高鐵酸鹽自分解產生的鐵氧化物顆粒帶負電，且隨著高鐵酸鹽濃度增加，Zeta電位降低，顆粒之間的靜電斥力增加，顆粒可以更穩定地存在而不會團聚。另外，隨著高鐵酸鹽濃度的增加，顆粒的粒徑略微增加，可能是由于高鐵酸鹽濃度較高時，單位空間內鐵氧化物的量增加，碰撞的幾率增大并團聚，最終達到新的穩定狀態。其中，當鐵負載量為127mg/m2時Zeta電位為-19mV，平均粒徑為89nm，這個粒徑明顯大于膜孔，因此其形成的污染層平均粗糙度大于PES原膜。

對于高鐵酸鹽與氯化錳反應體系，鐵錳氧化物產物也帶負電，Zeta電位隨著反應物濃度的提升略微降低，即大量氧化物顆粒的產生并沒有帶來大量的負電荷。而反應產生的鐵錳氧化物的粒徑隨著反應物濃度增加而增大，可能原因同樣是單位空間內顆粒量增加，不同的是Zeta電位降幅較小，即靜電斥力變化較小且較弱，反應產生的顆粒更容易克服斥力碰撞團聚。其中當鐵負載量為127mg/m2時，負載顆粒粒徑為106.9nm。對比膜表面粗糙度數據，鐵錳氧化物混合物具有更大的顆粒粒徑，并不會像高鐵酸鹽自分解產生的鐵氧化物一樣增加膜表面的粗糙度，說明顆粒粒徑并不是影響負載層性質的唯一因素，FeMn-M比Fe-M多了大量的二氧化錳，因此FeMn-M負載層比Fe-M更厚，在制膜過程中，可能因為更厚的負載層更容易被壓實而使得FeMn-M負載層的孔隙更小，膜表面粗糙度更低。

2.3.2 負載膜與污染物的相互作用分析

采用XDLVO理論分析超濾過程中腐殖酸污染物顆粒與不同負載膜之間的界面相互作用，污染物與膜之間的范德華、酸堿和靜電層自由能由表2中的物化參數計算，結果如表3所示。超濾過程中污染物在接近膜表面時的界面相互作用一般按照兩個階段分析，即膜表面未污染前污染物顆粒與干凈膜表面的界面相互作用和膜表面被污染層覆蓋后污染物顆粒與膜表面污染層的界面相互作用。由于用于研究的污染物均為腐殖酸，在不同超濾膜的超濾后期均為腐殖酸之間的相互作用，因此僅分析污染初期腐殖酸與膜之間的表面自由能。從表3可知，對于原膜和不同負載方式的改性膜，腐殖酸與膜表面的范德華、酸堿和靜電層自由能均為負值，總表面能表現為吸引作用，說明腐殖酸比較容易接近膜表面并附著于膜上。對比腐殖酸與PES原膜、Fe-M和FeMn-M的自由能，范德華自由能減小、酸堿自由能增大、靜電層自由能減小，由于酸堿自由能的變化最大，因此其占主導作用，且總自由能方面表現為FeMn-M與腐殖酸之間的吸引作用最小，其次是Fe-M，未改性的PES原膜與腐殖酸之間的吸引作用最大。另外，需要注意的是不同膜與污染物之間的總表面能的絕對值差異很小。

綜上所述，腐殖酸與FeMn-M膜表面之間的吸引力最弱，因此過濾初期形成的污染層比較疏松，對過水效率的影響較小，因此其通量下降最慢。同時，較弱的吸引力也使得污染物不會與膜表面緊密吸附而形成不可逆污染，這與FeMn-M的不可逆污染阻力較小的結果一致。另外，FeMn-M與污染物之間的吸引力最小，且根據前文的現象與分析得到的FeMn-M的負載層孔隙較小，因此污染物更難以遷移至膜表面并穿透負載改性層進入出水，這與FeMn-M具有最佳的腐殖酸污染物截留性能相符。對于Fe-M，其與污染物之間的總相互作用比原膜大但比FeMn-M小，即總吸引作用小于原膜但大于FeMn-M，這種折中的吸引作用意味著其折中的抗污染和污染物截留性能。當然，不同膜與污染物之間的總表面能的絕對值差異很小，意味著負載改性帶來的性能提升仍然有限。

3、結論

①通過壓力過濾的方式將高鐵酸鹽自分解產物或其與氯化錳反應產物負載在超濾膜表面，其中高鐵酸鹽自分解產物負載基本不會降低超濾膜的純水通量，而負載高鐵酸鹽與氯化錳反應產物后純水通量下降約20%。

②在超濾膜表面負載高鐵酸鹽自分解產物能夠略微緩解通量的下降，歸一化通量由原膜的0.46提升至0.56，且可以明顯降低可逆污染阻力，并略微降低不可逆污染阻力；而負載高鐵酸鹽與氯化錳反應產物能進一步緩解通量下降幅度，過濾終點的歸一化通量為0.66，并顯著降低不可逆污染阻力，略微降低可逆污染阻力。

③高鐵酸鹽自分解產物負載膜能提升污染物截留性能，負載量較高時對TOC的去除率可達85.3%；而高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載膜具有更好的污染物截留性能，負載量較高時對TOC的去除率高達95.1%。

④高鐵酸鹽自分解產物負載在膜表面后形成疏松多孔的負載層，提高了膜的親水性；高鐵酸鹽與氯化錳反應產物負載膜表面的負載層更密實，表面粗糙度較小，并具有更好的親水性。經負載改性后的超濾膜與污染物之間的相互吸引作用降低，這有利于降低不可逆污染和提高污染物截留率。高鐵酸鹽自分解產物或與氯化錳反應產物負載在膜表面，可以提升膜的抗污染性能并提高污染物截留效果。