城市衛(wèi)生填埋場中生活垃圾在衛(wèi)生填埋過程中，經(jīng)微生物分解、發(fā)酵等反應，產(chǎn)生大量有毒有害的垃圾滲濾液，對填埋場周邊生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)構成嚴重危險。垃圾滲濾液的處置流程通常采用“厭氧-缺氧-好氧”組合生物工藝脫氮并降解有機污染物，但要使垃圾滲濾液達標排放，需進一步結合深度處理工藝。在垃圾滲濾液深度處置工藝中，納濾技術因其優(yōu)異的污染物去除效果而備受關注，MAGALHAES等通過納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)90%以上的COD去除率。但納濾深度處理工藝會產(chǎn)生處理體積約15%~30%的納濾濃縮液。相較于垃圾滲濾液，垃圾滲濾液納濾濃縮液中因含有更高濃度的有機難降解污染物、藥物污染物、無機鹽等，使得生化系統(tǒng)難以對其進一步處置，因此，亟需一種垃圾滲濾液納濾濃縮液生化預處理工藝以提高其可生化性。

垃圾滲濾液納濾濃縮液常規(guī)處理方法有回灌法、蒸發(fā)法和高級氧化法。回灌法直接將濃縮液回流至垃圾填埋場填埋層，具有運行簡便，處理成本低的優(yōu)勢，但長期回灌會造成填埋場滲濾液水質(zhì)嚴重惡化并影響填埋層穩(wěn)定性。蒸發(fā)法通過加熱蒸發(fā)的方式，可快速處置垃圾滲濾液納濾濃縮液，但該方法對處置設備的抗腐蝕要求很高。高級氧化法(advancedoxidationprocesses,AOPs)主要利用強氧化性的活性自由基(羥基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等)能高效分解、礦化難降解有機污染物，以提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性，但AOPs也存在藥劑消耗量大和運行成本高等問題。臭氧(O3)氧化法是AOPs中廣泛應用于污水處理的一種工藝，O3在水體中可形成O3分子、單線態(tài)氧和·OH等一系列強氧化自由基。其中O3分子和單線態(tài)氧具有選擇氧化性，可選擇性降解含有不飽和鍵的物質(zhì)，而·OH則可對絕大多數(shù)污染物均有較好的去除效果。ZHAO等通過O3預處理滲濾液納濾濃縮液，COD去除率可達到25%左右，揮發(fā)性脂肪酸質(zhì)量濃度從18.14mg·L?1提高至101.70mg·L?1，其中大分子有機污染物可高效轉(zhuǎn)化為可降解小分子有機物，滲濾液納濾濃縮液的可生化性得到顯著提高。HE等構建的γ-Al2O3/O3體系處理垃圾滲濾液濃縮液，在γ-Al2O3投加量為50g·L?1,O3投加量為22mg·min?1，初始pH為7.3，反應溫度為30℃，處理時間為30min的最佳條件下，COD去除率可達70%，(BOD5/COD)B/C可從0.01提高到0.2。盡管目前O3氧化在催化劑領域的研究取得了良好進展，但O3催化劑在長期運行中的存在嚴重的失活問題極大限制其實際應用。HE等在O3催化氧化處理實際廢水中發(fā)現(xiàn)在O3氧化工藝穩(wěn)定運行12個月后，O3催化劑的催化處理COD效率由56%回落至14.5%。此外，O3在水中較低的溶解度和傳質(zhì)系數(shù)導致其利用率低，也阻礙基于O3的AOPs工藝用于垃圾滲濾液納濾濃縮液的處理。因此，采用新的O3氧化技術應用于垃圾滲濾液納濾濃縮液的高效處理已成為未來的著重研究的方向。

臭氧微納米氣泡技術(O3/micro-nanobubbles,O3/MNBs)是將微納米氣泡技術與O3氧化技術高效結合的一種工藝。微納米氣泡技術常采用水力空化，通過改變流體水力條件造成局部壓力減小而引發(fā)空化效應，產(chǎn)生的微納米氣泡尺寸一般為0.2~50μm，能夠在水中停留數(shù)小時。這使得O3可以更有加效的溶于水中，改善了O3溶解度低和傳質(zhì)系數(shù)低的問題，提高O3利用率。此外，微納米氣泡較小的直徑會導致氣泡內(nèi)部產(chǎn)生較高的壓力，進一步加大了O3的溶解度。ZHENG等采用O3/MNBs和常規(guī)O3法處理晴綸廢水，相同條件下，O3/MNBs可實現(xiàn)42%的COD去除率，B/C從0.04提升到0.13，而常規(guī)O3法的COD去除率僅有17%，B/C從0.04提升到0.08。當前O3/MNBs在有機污染物降解方面取得了一定的成果，但該技術的應用仍多停留于模擬廢水，在實際廢水中的應用鮮有報道。

鑒于此，本研究將采用絮凝-O3/MNBs耦合工藝高效處理垃圾滲濾液納濾濃縮液，探究耦合工藝中絮凝階段的絮凝劑投加量、絮凝時間、絮凝轉(zhuǎn)速以及O3/MNBs工藝的進氣量、反應時間、反應溫度等工藝參數(shù)對垃圾滲濾液納濾濃縮液中污染物去除及可生化性的影響。并深入考察了絮凝-O3/MNBs耦合工藝對雙酚A(BisphenolA,BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)、磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole,SMX)和萘普生(Naproxen,NPX)等典型藥物物質(zhì)的去除效能。本研究為絮凝-O3/MNBs耦合在垃圾滲濾液納濾濃縮液預處理工藝的實際工程運用中提供科學的技術支持。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所采用的垃圾滲濾液納濾濃縮液采集自佛山市高明區(qū)苗村白石坳垃圾填埋場一廠，滲濾液納濾濃縮液的基本水質(zhì)參數(shù)：COD為(4752±140)mg·L?1，BOD5為(427±30)mg·L?1。實驗試劑甲醇、乙腈、甲酸等為色譜級，聚合硫酸鐵(polymerizedferroussulfate,PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)、氫氧化鈉、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等為分析純，上述試劑均采購自阿拉丁試劑(中國)。實驗儀器包括多功能數(shù)控消解儀(昌鴻DIS-36B，中國)，微納米氣泡發(fā)生器(禹創(chuàng)AD-24030，山東)，O3發(fā)生器(同林3STS10，中國)，磁力攪拌器(艾卡C-MAGHS-7，德國)。

1.2 實驗方法

1)絮凝實驗。

絮凝實驗示意圖見圖1(a)，取1L垃圾滲濾液納濾濃縮液于燒杯中。置于磁力攪拌器上，加入適量質(zhì)量濃度為30%的PFS溶液，以600r·min?1快速混合60s，隨后在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，反應結束后加入適量質(zhì)量分數(shù)(3‰)PAM溶液，200r·min?1攪拌60s，隨后靜置10min，取上清液。絮凝實驗選取絮凝時間(0~60min)、絮凝劑投加量(0~12g·L?1)及絮凝轉(zhuǎn)速(0~400r·min?1)為主要的技術參數(shù)進行研究，探究絮凝預處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的最優(yōu)條件，每批實驗重復2次。

2)O3/MNBs實驗。

絮凝實驗完成后，取4L絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液(基本水質(zhì)參數(shù)：COD為(1230±37)mg·L?1，BOD5為(270±15)mg·L?1)于O3/MNBs反應器裝置中，O3/MNBs反應器裝置如圖1(b)所示。該裝置高30cm，內(nèi)徑14cm，水浴層寬2cm，有效容積4.6L。本實驗中的O3發(fā)生器以純氧為氣源產(chǎn)生O3氣體，氣體中O3的質(zhì)量濃度為80mg·L?1，O3氣體進入MNBs發(fā)生器與垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液混合，通過高速旋轉(zhuǎn)和加壓溶解作用獲得含MNBs的水懸浮液。O3/MNBs反應器裝置中未反應的O3通過反應器頂部通氣孔進入質(zhì)量濃度為2%碘化鉀(KI)吸收液。O3/MNBs高效氧化處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的實驗選取O3進氣量(50~500mL·min?1)、初始pH(3~11)和反應溫度(10~50℃)等為主要影響因素進行研究，考察其對垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的影響，每批實驗重復3次。

1.3 分析方法

1)水質(zhì)指標分析。

化學需氧量采用COD測定儀(哈希DR1010，美國)測定，pH采用pH計(三信SX751，上海)測定，5天生化需氧量(BOD5)采用BOD測定儀(賽萊默OxiTopIS12，德國)測定，色度和腐殖質(zhì)采用紫外分光光度計(島津UV2700，日本)測定，腐殖質(zhì)以紫外分光光度計在254nm波長處的吸光度計，色度計算方法如式(1)所示。

式中：C為色度；A436、A525、A620分別為紫外分光光度計在波長為436、525和620nm波長處的吸光度。

2)藥品和個人護理品污染物分析。

本研究中的藥品和個人護理品(pharmaceuticalandpersonalcareproducts,PPCPs)污染物檢測通過固相萃取法富集濃縮，過膜后裝入液相小瓶，濃縮后待測樣品4℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色譜儀(賽默飛Ultimate3000，美國)進行檢測，色譜柱型號為AcclaimTM120C18(5μm，4.6mm×150mm)，檢測方法見表1。

3)發(fā)光細菌急性毒性檢測。

急性毒性檢測采用費氏弧菌(金達清創(chuàng)V.fischeri，北京)作為急性毒性檢測的實驗菌種，急性毒性檢測標準采用硫酸鋅作為陽性對照，以質(zhì)量濃度2%的氯化鈉溶液作為空白對照。急性毒性檢測時將樣品加入培養(yǎng)好的V.fischeri菌液，放入生物發(fā)光檢測儀內(nèi)振蕩10s，然后置于空氣中暴露15min后，測定發(fā)光值。發(fā)光抑制率計算方法見式(2)，根據(jù)不同的發(fā)光抑制率判別水質(zhì)急性毒性風險等級的標準為：E<30%時，屬低毒；30%≤E<50%時，屬中毒；50%≤E<70%時，屬重毒；70%≤E<100%時，屬高毒；E≥100%時，屬劇毒。

式中：E為發(fā)光抑制率，%；I為樣品暴露15min后的發(fā)光值；I0為空白組暴露15min后的發(fā)光值。

2、結果與討論

2.1 絮凝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液效能研究

采用絮凝工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液進行預處理，能有效去除垃圾滲濾液納濾濃縮液中的膠體和大分子有機物，降低后續(xù)O3/MNBs工藝的處理能耗，并提高處理效率，對垃圾滲濾液納濾濃縮液的高效處理有著重要作用。游麗華采用混凝耦合微氣泡O3氧化處理焦化廢水生化尾水，可實現(xiàn)83.1%的COD去除率，其中混凝工藝去除效果占比可達到46.1%。

本實驗所采用的PFS絮凝劑，水解形成3+、3+、3+等多核絡離子可使垃圾滲濾液納濾濃縮液中的膠體物質(zhì)脫穩(wěn)，形成絮體沉降下來以此去除污染物。本實驗通過調(diào)整絮凝工藝的時間、PFS投加量和絮凝轉(zhuǎn)速等參數(shù)研究污染物的最佳去除條件，結果如圖2所示。

在PFS投加量為9g·L?1，絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1的條件下，探究了絮凝時間0~60min對絮凝工藝的影響，結果見圖2(a)。可見，垃圾滲濾液納濾濃縮液的色度、腐殖質(zhì)及COD的去除率均隨絮凝時間的延長而提高，在0~40min內(nèi)色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別達到62.2%、46.9%和69.9%，B/C由0.09增至0.20。但進一步延長絮凝時間至60min時，色度、腐殖質(zhì)和COD的去除率分別為69.8%、52.7%和73.7%，B/C增至0.21。這一結果表明，垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝工藝在0~40min時，垃圾滲濾液納濾濃縮液短時間內(nèi)可形成大量絮體從而達到較高的去除率，但40min后隨著垃圾滲濾液納濾濃縮液中的大分子污染物濃度的降低，絮體間的碰撞概率減小，去除效果增長有限。

確定最佳絮凝時間為40min，選取絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1，以此探究PFS投加量在0~12g·L?1時對絮凝效果的影響，結果如圖2(b)所示。當PFS投加量為0~2g·L?1時，垃圾滲濾液納濾濃縮液的污染物去除效果較差，色度、腐殖質(zhì)和COD的去除率僅為1.7%、0.5%和7.4%，B/C從0.09增至0.10；而在PFS投加量為4~10g·L?1時，垃圾滲濾液納濾濃縮液處理效果隨著PFS投加量的增加而明顯提高，當PFS投加量為10g·L?1時，垃圾滲濾液納濾濃縮液中色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別提高至79.8%、59.2%和73.3%，B/C增至0.22。這一結果表明，在垃圾滲濾液納濾濃縮液的PFS投加量為0~2g·L?1時，形成的多核絡離子較少，凝聚的絮體尺寸小、數(shù)量少，難以通過良好的網(wǎng)捕卷掃作用去除污染物。隨后增加垃圾滲濾液納濾濃縮液的PFS投加量為4~10g·L?1，垃圾滲濾液納濾濃縮液中多核絡離子數(shù)量也相應增加，這使得膠體與多核絡離子不斷碰撞脫穩(wěn)，脫穩(wěn)膠體進而被絡離子吸附形成長鏈結構，并促進網(wǎng)捕卷掃作用將小絮體沉淀下來。當PFS投加量進一步增加至12g·L?1時，絮凝處理效果并無顯著提高，這是由于過量的絮凝劑會使得絮體表面電荷發(fā)生改變，出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，去除率無法提高甚至降低。因此，垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理最佳PFS投加量為10g·L?1。

在最佳絮凝時間40min，最佳PFS投加量10g·L?1的條件下，考察0~400r·min?1轉(zhuǎn)速對絮凝工藝處理效能的影響，結果如圖2(c)所示。當轉(zhuǎn)速為0~300r·min?1時，絮凝效果隨轉(zhuǎn)速的增加而提高，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別從0r·min?1的20.4%、14.2%和13.3%提高至300r·min?1下的79.8%、59.2%和73.3%，B/C由0.18增至0.22。而當絮凝轉(zhuǎn)速增至400r·min?1時，相較于300r·min?1垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝效果出現(xiàn)下降，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%，B/C從0.22降至0.21。上述結果表明，適宜攪拌強度是保證PFS、膠體以及絮體間能夠充分接觸的必要條件，需要注意的是，在攪拌強度過高時，已經(jīng)形成的絮體會被水的剪切力破碎從而致使去除率下降。

根據(jù)以上實驗結果，絮凝時間40min、PFS投加量10g·L?1、絮凝轉(zhuǎn)速300r·min?1為垃圾滲濾液納濾濃縮液最佳絮凝條件。較GU等用PFS處理滲濾液濃縮液的COD去除效果(44.4%)有較大提高。盡管絮凝去除了大部分污染物，絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性依然較差，B/C僅為0.22，仍需進一步處理以提高可生化性。

2.2 O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液效能

1)O3進氣量對O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

垃圾滲濾液納濾濃縮液經(jīng)絮凝處理后，盡管COD去除率達到73.3%，但B/C仍較低，無法保證后續(xù)生物工藝深度處理效果。因此，本實驗采用O3/MNBs高級氧化技術進一步提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性。O3作為氧化劑直接參與氧化反應，其使用量直接影響整個O3/MNBs處理的效果。實驗控制O3氣體中O3質(zhì)量濃度為80mg·L?1，通過改變O3進氣量來探究O3投加量對垃圾滲濾液納濾濃縮液處理效果的影響。

在初始pH為(5.8±0.2)、反應溫度為(25±1)℃的條件下，研究了O3進氣量(50~500mL·min?1)對O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液效果的影響，結果如圖3所示。可見，垃圾滲濾液納濾濃縮液色度、腐殖質(zhì)及COD去除率由O3進氣量為50mL·min?1條件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400mL·min?1的77.6%、75.1%和26.5%。但當進一步提高O3進氣量，垃圾滲濾液納濾濃縮液色度、腐殖質(zhì)及COD的去除率均無明顯增效，這與WU等的研究結果相似。與色度、腐殖質(zhì)及COD去除率隨O3進氣量增加而逐步上升的情況不同，O3/MNBs出水B/C在低O3進氣量時出現(xiàn)了輕微降低的現(xiàn)象，B/C從垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理后出水時的0.22分別降至50mL·min?1下的0.14和100mL·min?1下的0.13。進一步增加O3進氣量，O3/MNBs出水B/C出現(xiàn)明顯改善，在進氣量由200mL·min?1增至400mL·min?1的條件下，O3/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但當O3進氣量進一步增加至500mL·min?1時，O3/MNBs出水B/C再次降低。這可能是由于水中O3含量較低時，O3優(yōu)先與可生物降解污染物進行反應，BOD組分濃度下降；隨著O3進氣量的提高，O3與難以生物降解的耗氧有機物(以COD計)反應逐步占優(yōu)，分解大分子難降解有機物并生成小分子有機物，BOD組分濃度上升；O3過量時，多余的O3會與·OH反應，導致處理效果不佳，垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C出現(xiàn)下降。綜合考慮，O3/MNBs工藝最佳參數(shù)O3進氣量為400mL·min?1。O3投加量是影響O3/MNBs效能的重要因素，但并不是唯一因素，可通過調(diào)控其他因素來提高O3/MNBs工藝的處理效果。

2)初始pH對O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

O3氧化方式分為O3分子的直接氧化和·OH的間接氧化，·OH氧化還原電位(2.80eV)比O3分子的氧化還原電位(2.07eV)更高，具有更強的氧化性，同時，較O3分子選擇性氧化，·OH可以對絕大多數(shù)污染物進行降解。并且O3分子與·OH在O3/MNBs反應體系內(nèi)存在如式(3)~(5)的反應過程，兩者均與反應體系的pH密切相關：酸性條件下，體系以O3分子為主；而堿性條件下，體系以·OH為主。O3/MNBs工藝通過改變垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理后的出水初始pH，考察初始pH對O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

確定最佳O3進氣量為400mL·min?1，在反應溫度為(25±1)℃時，探究初始pH(3、5、7、9、11)對垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液處理效果的影響，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，當初始pH為3~5時，垃圾滲濾液納濾濃縮液脫色率隨著反應時間一直穩(wěn)步上升，分別達到了73.3%和80.0%。在pH為7時，色度可完全去除，繼續(xù)提高初始pH，完全脫色所用時間也越來越短。同時，提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的初始pH對腐殖質(zhì)去除率也有增益，垃圾滲濾液納濾濃縮液腐殖質(zhì)去除率由pH=3時的71.7%增加到pH=11時的80.8%。此外，圖4(b)結果顯示初始pH對COD去除率和B/C的影響顯著，pH=3時，COD去除率為26.3%；pH=11時，COD去除率為38.9%。B/C由pH=3時0.43提高到pH=11時的0.62，垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性大幅提升。上述結果表明，提高進水初始pH能夠有效提高O3/MNBs體系對垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液中污染物的去除效果。從反應過程中pH變化(圖4(c))可知，在初始pH=3時，反應體系pH從最初的pH=3提高至pH=3.51。這表明O3分子基本未消耗氫氧根離子產(chǎn)生·OH，此時，O3/MNBs反應體系以O3分子氧化為主，使得O3/MNBs體系具有氧化選擇性，只能降解含有不飽和鍵的物質(zhì)，整體污染物去除率較低。后續(xù)提高初始pH，反應過程中pH均成下降趨勢，表明O3分子消耗氫氧根離子生成·OH，隨著初始pH提高，反應過程中pH下降趨勢愈大，這是因為隨著氫氧根離子濃度大幅增加，O3分子加速分解為·OH。同時，有研究表明，MNBs表面通常帶有負電荷，這意味著陰離子氫氧根將聚集在氣-液界面，O3在界面處以更快的速度產(chǎn)生·OH。此外，MNBs的坍縮會產(chǎn)生更多的·OH，進一步提高垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液中的·OH的含量，最終使O3/MNBs工藝進水初始pH=11時，垃圾滲濾液納濾濃縮液污染物去除率及出水B/C最高。因此，O3/MNBs反應體系處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的最佳初始pH為11。

3)溫度對O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響。

溫度對傳統(tǒng)O3氧化的影響較為顯著，王新典等研究發(fā)現(xiàn)單一O3體系在溫度由15℃升到65℃時，對苯酚溶液的降解率從73.4%提高到89.2%。李玉英等研究了在不同溫度條件下，微電解-O3處理水楊酸的效能，水楊酸去除率由15℃的78.9%增至30℃的96.5%。因此，本實驗研究了反應溫度對O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的影響。

在最佳O3進氣量400mL·min?1，最佳初始pH=11的條件下，考察反應溫度10~50℃對O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能影響，結果如圖5所示。可見，在反應溫度為10℃時，色度、腐殖質(zhì)及COD去除率分別為100.0%、74.7%及33.5%，B/C從0.22增至0.58。反應溫度20~50℃條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的脫色率均在40min時達到95.0%左右，在80min可實現(xiàn)色度的完全去除；垃圾滲濾液納濾濃縮液的腐殖質(zhì)去除率在80min時達到80.0%左右，延長反應時間并無明顯增效。由圖5(b)可見，垃圾滲濾液納濾濃縮液的COD去除率在20~50℃內(nèi)無顯著變化，均隨時間逐步提高，最后去除率為37.0%左右；垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C在20~50℃條件下的變化與COD去除率近似，B/C均從0.22增至0.62左右，上述結果表明在反應溫度為10℃時，O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能會略微降低，這一結果可能是O3分子在水體中存在傳質(zhì)阻力因降溫而增大的現(xiàn)象，致使O3分子分解緩慢，大量O3分子直接逸散至空氣中，參與反應的O3濃度降低。在反應溫度20~50℃的條件下，O3/MNBs技術處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能均有所提高，這表明升溫改善了O3分子傳質(zhì)阻力大的問題。需要注意的是，在反應溫度為20~50℃時，反應溫度從20℃增至50℃對O3/MNBs處理垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝上清液的效能無顯著影響。這可能是由于隨著反應溫度的升高，O3的傳質(zhì)效率和反應速率會有所提高，但存在著溫度升高O3因分子熱運動在垃圾滲濾液納濾濃縮液中溶解度下降的問題。從反應活化能角度來看，升溫會促進溶液中的放熱反應，但同時也會抑制存在的吸熱反應。垃圾滲濾液納濾濃縮液含有大量污染物，在O3/MNBs實驗中同時發(fā)生大量的吸熱和放熱反應，當垃圾滲濾液納濾濃縮液中所有放熱反應和吸熱反應疊加在一起所呈現(xiàn)出來的表觀活化能數(shù)值比較小時，O3/MNBs體系的反應速率對反應溫度的變化就會比較遲鈍，體現(xiàn)為反應溫度對垃圾滲濾液納濾濃縮液污染物去除率并無明顯影響。這與游麗華研究溫度對微氣泡O3氧化去除污染物效果得出的結論相似。綜合考慮，選擇30℃為最佳反應溫度。綜上所述，在O3進氣量400mL·min?1、初始pH=11、反應溫度為30℃的條件下可以實現(xiàn)O3/MNBs的最佳處理效果。

2.3 絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液中難降解污染物分析

為進一步研究絮凝-O3/MNBs耦合工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的影響，本實驗在垃圾滲濾液納濾濃縮液中選取代表性的PPCPs，如BPA、SDZ、SMX和NPX等藥物污染物進行深入研究。有研究表明，現(xiàn)有污水處理廠的活性污泥體系中的微生物無法有效去除大部分PPCPs，同時PPCPs會對微生物產(chǎn)生毒害作用。因此，垃圾滲濾液納濾濃縮液中的高濃度PPCPs的去除對垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化的影響尤為重要。

本研究采用的絮凝耦合O3/MNBs工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液中PPCPs污染物有較高的去除效率，結果如圖6(a)所示。最佳條件下的絮凝工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分別為32.3%、30.8%、34.5%和25.7%，BPA、SDZ、SMX及NPX的質(zhì)量濃度分別從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的194.1、29.4、25.0和20.3μg·L?1降至絮凝工藝出水的131.5、20.3、16.4和15.1μg·L?1。而在進一步的O3/MNBs處理中，垃圾滲濾液納濾濃縮液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。這一結果表明，垃圾滲濾液納濾濃縮液通過絮凝工藝去除PPCPs的效能是有限的，絮凝出水進一步通過O3/MNBs工藝處理，才可實現(xiàn)較高的PPCPs去除率。這可能是因為絮凝通過吸附電中和及網(wǎng)捕卷掃作用去除膠體物質(zhì)，對于非膠體物質(zhì)，主要通過PFS絮凝劑形成的鐵鹽氫氧化物網(wǎng)狀沉淀裹挾去除，PPCPs這類結構尺寸較小的物質(zhì)可穿過較大孔徑的網(wǎng)眼留在垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝出水中。在進一步的O3/MNBs工藝中，垃圾滲濾液納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通過O3分子和·OH氧化降解，母體被分解成小分子物質(zhì)甚至是完全礦化。絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理BPA、SDZ、SMX及NPX等難降解物質(zhì)的過程與垃圾滲濾液納濾濃縮液中B/C的變化相互驗證：絮凝工藝在去除垃圾滲濾液納濾濃縮液大分子有機物的同時也去除了部分小分子有機物，使得B/C從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的0.09增至絮凝出水的0.22，可生化性增幅較小，而后的O3/MNBs工藝在降解大分子有機物的同時也生成了小分子有機物，垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性顯著提高，B/C從絮凝出水的0.22增至0.62。

2.4 絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液過程中生物毒性分析

垃圾滲濾液納濾濃縮液因含有高濃度有機物、無機鹽和重金屬等污染物，具有相當高的生物毒性，本實驗采用V.fischeri法檢測其生物毒性，并以發(fā)光抑制率作為生物毒性的直觀體現(xiàn)。垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的發(fā)光抑制率高達92.4%，屬高毒水體，對于生物工藝的微生物種群有著極高的毒害作用。垃圾滲濾液納濾濃縮液進行生物處置前，須經(jīng)預處理工藝降低水質(zhì)毒性。

在絮凝-O3/MNBs耦合工藝最佳實驗條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的生物毒性變化如圖6(b)所示，絮凝工藝對垃圾滲濾液納濾濃縮液生物毒性的處理效果非常顯著，發(fā)光抑制率從垃圾滲濾液納濾濃縮液原液的92.4%降至垃圾滲濾液納濾濃縮液絮凝處理出水的50.6%，水質(zhì)毒性等級從高毒降為重毒，生物毒性大幅降低。而在O3/MNBs中進一步反應，水中的O3分子和·OH通過加成反應、親電反應、親核反應和鏈式反應來使大分子物質(zhì)發(fā)生開環(huán)或是斷鏈，有機物分子結構發(fā)生變化使得生物毒性降低。此外，O3/MNBs可以對垃圾滲濾液納濾濃縮液中的重金屬絡合物進行破絡，釋放出的部分金屬離子水解沉淀，減輕了垃圾滲濾液納濾濃縮液重金屬帶來的生物毒性，絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液對發(fā)光細菌的抑制率從50.6%降至20.3%。水質(zhì)毒性等級從重毒降為低毒，生物毒性進一步降低。絮凝-O3/MNBs耦合工藝使垃圾滲濾液納濾濃縮液的生物毒性從92.4%降至20.3%，水質(zhì)毒性等級從原液的高毒級別降至絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理出水的低毒級別，極大減輕了后續(xù)生物工藝的負荷，有效提高垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性，為垃圾滲濾液納濾濃縮液進一步生物處置可提供良好的條件。

3、結論

1)在絮凝實驗中，在絮凝時間為40min，PFS投加量為10g·L?1，絮凝轉(zhuǎn)速為300r·min?1的最佳條件下，垃圾滲濾液納濾濃縮液的色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別達到79.8%、59.2%和73.3%，B/C從0.09增至0.22，垃圾滲濾液納濾濃縮液的可生化性得到改善，并為后續(xù)O3/MNBs工藝的高效處理創(chuàng)造有利條件。

2)O3進氣量為400mL·min?1，初始pH=11，反應溫度為30℃的條件可以實現(xiàn)O3/MNBs的最佳處理效果，經(jīng)絮凝處理后的垃圾滲濾液納濾濃縮液中色度、腐殖質(zhì)和COD去除率分別為100.0%、80.8%和38.9%，B/C從0.22增至0.62，垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性得到顯著提升。

3)絮凝-O3/MNBs耦合工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的B/C變化及納濾濃縮液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O3/MNBs耦合工藝是提升垃圾滲濾液納濾濃縮液可生化性的有效方法，最佳處置條件下能有效減弱垃圾滲濾液納濾濃縮液72.1%生物毒性。