石化行業(yè)是基礎(chǔ)性行業(yè)，為其他行業(yè)提供能源和材料的支持。隨著我國(guó)石化行業(yè)的蓬勃發(fā)展，石化廢水的產(chǎn)量逐年增多。數(shù)據(jù)顯示，僅2016年我國(guó)就產(chǎn)生了2億t石化廢水，“十三五”期間其排放總量更達(dá)40億t。石化廢水水質(zhì)受石油生產(chǎn)過(guò)程及工業(yè)細(xì)分領(lǐng)域影響，具有成分復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)大的特點(diǎn)。石化廢水含有各種酚類化合物、多環(huán)芳烴、胺類、含氮雜環(huán)有機(jī)物和各種苯系物，這些物質(zhì)具有“三致作用”（誘變、致癌和致畸）和難降解的特點(diǎn)，導(dǎo)致石化廢水成為典型的難降解工業(yè)廢水。

隨著人們對(duì)水環(huán)境安全的重視，石化園區(qū)水質(zhì)指標(biāo)和用水量的要求變得更加嚴(yán)格。《2021工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案》將石化行業(yè)廢水回用標(biāo)準(zhǔn)提升至新高度，規(guī)定重復(fù)利用率由93%上調(diào)至94%。通常石化廢水在處理時(shí)，前端采用生化或者高級(jí)氧化工藝，后端采用雙膜技術(shù)，最終產(chǎn)出回用水和濃縮液。石化廢水濃縮液不僅含有前述難降解有機(jī)物，還含有大量鹽類物質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％~5%），若直接回收該鹽類物質(zhì)用作工業(yè)鹽，有機(jī)物可能會(huì)降低結(jié)晶鹽品質(zhì)，使得其無(wú)法達(dá)到工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)，只能作為固體廢棄物處理，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此通常來(lái)講需對(duì)濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步處理，降低其有機(jī)物濃度，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，開(kāi)發(fā)高效處理石化廢水濃縮液的處理工藝成為亟待解決的問(wèn)題。

研究表明，對(duì)于鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的石化廢水，生物法（包括厭氧生物法和好氧生物法）可以取得較好的處理效果；但當(dāng)石化廢水鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，微生物細(xì)胞滲透壓升高、脫水破碎，其生長(zhǎng)及酶促作用受到抑制，造成廢水處理效果下降。此外石化廢水中通常含有氰、胺、酚、醇、有機(jī)酸堿、有機(jī)氯等毒性物質(zhì)，這也導(dǎo)致生化處理效果不佳。總而言之，單獨(dú)生物法處理效果容易受到水質(zhì)波動(dòng)（鹽度、COD等）和廢水中有毒物質(zhì)的影響，因此在處理實(shí)際石化廢水濃縮液時(shí)難以滿足高度嚴(yán)格的出水要求，通常需要與其他工藝組合使用以達(dá)到凈化廢水的目的。王宇航以臭氧催化氧化耦合生物曝氣濾池對(duì)石化廢水濃縮液進(jìn)行處理，結(jié)果表明：在進(jìn)水pH為7~8，COD為150~250mg/L，NH3-N為21.6~59.9mg/L的條件下，出水COD、NH3-N分別維持在44.1、2.07mg/L左右，達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。鄭貝貝等利用微波耦合鐵碳微電解技術(shù)對(duì)石化廢水進(jìn)行預(yù)處理，將廢水COD從10500mg/L降至2370mg/L左右，COD去除率穩(wěn)定在77%，廢水可生化性顯著提高，經(jīng)后續(xù)生化處理后出水水質(zhì)可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

本研究擬采用組合工藝對(duì)石化廢水濃縮液進(jìn)行處理，重點(diǎn)開(kāi)展混凝、Fe/C微電解、電子束輻照（EB）、過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化等工藝與好氧生物處理聯(lián)用處理石化廢水濃縮液的研究，以期為石化廢水濃縮液的處理提供一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。

1、材料與方法

1.1 水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用水樣來(lái)源于某石化工業(yè)園區(qū)水處理站反滲透（RO）膜濃縮液，其上游來(lái)水為各石化工廠處理后的出水（COD≤50mg/L），共獲取低鹽度和高鹽度兩批次濃縮液水樣，水質(zhì)如表1所示。其中低鹽度濃縮液用于工藝比選研究，高鹽度濃縮液用于考察優(yōu)選工藝對(duì)高鹽度廢水的適用性。

1.2 試劑

濃硫酸（H2SO4，95%~98%）購(gòu)自廣州市東紅化工廠，氫氧化鈉（NaOH，≥96.0%）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二氧化錳（MnO2，≥85.0%）購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM，≥85.0%）購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠，過(guò)硫酸氫鉀（PMS，42%~46%KHSO5）購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司，聚合硫酸鐵（PFS，TFe≥11%）購(gòu)自陜西永泰化工有限公司，顆?；钚越梗綖?.42~0.85mm，對(duì)COD的飽和吸附量為150kg/t）購(gòu)自上海椰清環(huán)?？萍加邢薰?。

1.3 測(cè)試方法

COD、TN、NO3--N、NH4+-N均采用分光光度法測(cè)定，所用設(shè)備為哈希DRB200消解器和哈希DR3900臺(tái)式可見(jiàn)分光光度計(jì)。BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定，所用設(shè)備為上海精宏SHP-150生化培養(yǎng)箱和美國(guó)哈希BODTrakTMⅡ測(cè)定儀。

1.4 試驗(yàn)裝置與方法

Fe/C微電解實(shí)驗(yàn)：按照2.8kg/L的投加量在反應(yīng)器中投加鐵碳石，反應(yīng)器高徑比為2，底部裝有曝氣頭，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將廢水pH調(diào)至3，反應(yīng)開(kāi)始后每隔30min投加一定量稀硫酸保持pH在3~4的范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程持續(xù)2h。反應(yīng)結(jié)束后將廢水與鐵碳石分離，調(diào)節(jié)pH至9，曝氣30min，加入體積分?jǐn)?shù)為0.1%的APAM攪拌混勻，靜置后獲得的上清液即為出水。

催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)：所用臭氧發(fā)生器購(gòu)自廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電氣設(shè)備有限公司，CH-ZTW8G型；臭氧濃度檢測(cè)器為UV-2300C型壁掛式臭氧氣體濃度分析儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)氣體流量為1L/min，臭氧質(zhì)量濃度為5mg/L。在開(kāi)始通入臭氧前，向水中加入一定量的雙氧水（30%），然后通入臭氧，反應(yīng)40min后結(jié)束。向最終出水添加MnO2混勻放置10h，去除殘留H2O2。

EB實(shí)驗(yàn)：水樣密封于聚乙烯材質(zhì)的自封袋中，平鋪厚度不超過(guò)0.5cm，由傳送帶送入加速器中輻照。所用電子束加速器為中廣核達(dá)勝加速器有限公司自研DD型加速器，電子束最大束流可達(dá)60mA，能量為1.5MeV。

生物處理：反應(yīng)容器為500mL錐形瓶，曝氣量為1.2L/min，溫度為25℃。

研究中涉及到的其他工藝均在錐形瓶中進(jìn)行，在攪拌下投加相應(yīng)的藥劑進(jìn)行反應(yīng)。

2、結(jié)果與討論

2.1 單項(xiàng)工藝處理石化廢水濃縮液

首先采用低鹽度石化廢水濃縮液考察活性焦吸附、混凝、EB、Fe/C微電解、催化臭氧氧化、過(guò)硫酸氫鉀（PMS）氧化等6種單項(xiàng)處理工藝對(duì)COD的去除效果。濃縮液含有大量的CO32-/HCO3-，采用H2SO4（60%）進(jìn)行酸化預(yù)處理，曝氣0.5h后用NaOH（100g/L）調(diào)pH至6.5~7.0，獲得各工藝進(jìn)水。各工藝對(duì)石化廢水濃縮液COD的去除效果如表2所示。

由表2可知，石化廢水濃縮液經(jīng)過(guò)125g/L活性焦吸附1.5h后，廢水COD由進(jìn)水時(shí)的137mg/L降至出水時(shí)的90mg/L。混凝對(duì)COD的去除作用較小，僅使COD降低了4.6mg/L。EB處理結(jié)果表明，相較于電子束吸收劑量為1kGy時(shí)，電子束吸收劑量為3kGy時(shí)的COD去除率增大，出水COD達(dá)113.6mg/L。由于各石化廢水在匯入園區(qū)廢水處理站前已經(jīng)經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化工藝處理，水中相當(dāng)一部分有機(jī)物已經(jīng)被氧化去除，剩余有機(jī)物可能具有較高的氧化還原電位。而Fe/C微電解工藝?yán)盟嵝詶l件對(duì)Fe的電蝕作用產(chǎn)生了大量活性氫，對(duì)于氧化還原電位較高的有機(jī)物有較好的降解效果。因此，經(jīng)Fe/C微電解工藝處理后，石化廢水濃縮液的COD從146.6mg/L降至106mg/L，COD去除率為27.7%。對(duì)于H2O2催化臭氧氧化工藝，當(dāng)進(jìn)氣臭氧質(zhì)量濃度為5mg/L，進(jìn)氣流量為1L/min時(shí)，反應(yīng)40min，廢水出水COD升高，說(shuō)明廢水中有機(jī)物種類發(fā)生轉(zhuǎn)化，即石化廢水中有一部分有機(jī)物不能被重鉻酸鉀氧化，經(jīng)過(guò)H2O2催化臭氧處理后轉(zhuǎn)化為可以被化學(xué)氧化的有機(jī)物。出水COD的升高將增加后續(xù)處理工藝的負(fù)荷，因此，不建議采用該工藝作為石化廢水濃縮液的處理工藝。PMS是一種常用的水處理試劑，本研究中為節(jié)約成本和減小出水對(duì)后續(xù)生化處理的影響，選取PMS投加量分別為0.2、0.4、0.5、0.6、0.8g/L，在反應(yīng)2h后，PMS殘留量分別為0.026、0.07、0.076、0.087、0.166mg/L，分別去除了12、24、27、36、40mg/L的COD。該結(jié)果表明，添加PMS對(duì)石化廢水濃縮液的COD有顯著的去除作用，在0.2~0.6g/L的PMS投加量范圍內(nèi)，COD的去除量與PMS投加量呈線性關(guān)系，而PMS投加量增至0.8g/L時(shí)COD去除增量?jī)H有4mg/L，這可能是由于高PMS濃度使石化廢水濃縮液pH顯著降低，從而導(dǎo)致體系氧化能力下降。

綜合以上分析可知，活性焦吸附、EB（3kGy）、Fe/C微電解以及PMS氧化均對(duì)石化濃縮液廢水中的COD具有明顯的去除效果。然而，活性焦吸附未引發(fā)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，且其需定期更換，成本較高，飽和后的活性焦仍需進(jìn)一步處理；PMS氧化法雖然效果明顯，但試劑消耗量大，處理成本高，同時(shí)會(huì)引入大量硫酸根等離子，顯著增加廢水的鹽度。相比之下，EB工藝試劑投加量少、操作簡(jiǎn)便；Fe/C微電解技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，兩者更適用于此類廢水的處理。

2.2 組合工藝處理石化廢水濃縮液

由于廢水中的懸浮固體會(huì)影響EB的穿透效果，擬采用混凝工藝預(yù)先去除懸浮固體，以消除其對(duì)輻照效率的干擾。同時(shí)，F(xiàn)e/C微電解出水在調(diào)堿過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的Fe（OH）3沉淀，投加助凝劑有助于進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物和懸浮固體。此外，F(xiàn)e/C微電解出水中產(chǎn)生的還原性有機(jī)物更易于被·OH、SO4·-等氧化性自由基去除，從而提升氧化效率，而相對(duì)·OH，PMS產(chǎn)生的SO4·-具有更高的選擇性，能夠更有效地降解特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物。因此結(jié)合2.1章節(jié)單項(xiàng)工藝去除COD的研究，對(duì)各處理工藝進(jìn)行組合，探究組合工藝對(duì)低鹽度石化廢水濃縮液COD的去除作用，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，混凝+EB（3kGy）工藝出水COD高于EB（3kGy）工藝出水，略低于混凝工藝出水（表2），表明EB可以促進(jìn)PFS混凝對(duì)石化廢水中有機(jī)物的去除，但EB工藝對(duì)有機(jī)物的去除作用不能充分體現(xiàn)，推測(cè)其原因：1）PFS水解產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈狀膠體影響了有機(jī)物分子與水輻解產(chǎn)生的自由基間的接觸幾率；2）使用PFS后廢水中存在一定濃度鐵離子，鐵離子會(huì)與EB過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響了后續(xù)EB的處理效果。

在Fe/C微電解系列組合工藝中，F(xiàn)e/C微電解工藝與其他工藝組合并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用。組合工藝在Fe/C微電解出水COD（108mg/L）的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除少量COD，發(fā)現(xiàn)后續(xù)氧化工藝不能有效分解Fe/C微電解出水中的有機(jī)物，其原因可能是經(jīng)Fe/C微電解處理產(chǎn)生了小分子酸等不適合進(jìn)一步氧化的有機(jī)物，或者有機(jī)物被重復(fù)還原氧化，即有機(jī)物經(jīng)Fe/C微電解過(guò)程還原后又被后續(xù)工藝再次氧化。因此，建議將Fe/C微電解處理出水進(jìn)行生化去除一部分有機(jī)物后，再進(jìn)行后續(xù)氧化工藝處理。

PMS高級(jí)氧化及其與EB組合工藝的處理結(jié)果表明，EB（1~8kGy）對(duì)PMS氧化工藝出水中的COD沒(méi)有顯著的去除作用，推測(cè)其原因：1）PMS氧化產(chǎn)物在EB輻照下發(fā)生結(jié)構(gòu)重組而非徹底礦化；2）PMS處理后出水呈酸性，其原因是有機(jī)物被氧化分解后產(chǎn)生了大量的小分子有機(jī)酸，而EB產(chǎn)生的·OH無(wú)法進(jìn)一步氧化小分子有機(jī)酸。

綜合各工藝出水效果來(lái)看，石化廢水濃縮液經(jīng)過(guò)組合工藝處理后廢水COD可不同程度地降低，盡管出水水質(zhì)較原水有改善但仍未達(dá)到GB31571—2015要求?？紤]到經(jīng)過(guò)氧化還原處理后廢水中的有機(jī)物已經(jīng)發(fā)生改變，接下來(lái)將考察后續(xù)生化處理效果。

2.3 各工藝出水的生化處理

因后續(xù)需采用好氧生物處理工藝對(duì)前述處理后的濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步處理，因此需評(píng)估各工藝耦合好氧生物處理的效果。本著處理效果優(yōu)、操作簡(jiǎn)便、對(duì)生化工藝影響最小的原則，篩選了一部分工藝檢測(cè)其出水（采用第1批次水樣實(shí)驗(yàn)）B/C，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，石化濃縮液原水可生化性較差，不具備直接生化處理的條件。經(jīng)過(guò)各種工藝處理后廢水的可生化性得到不同程度的提升。對(duì)于單獨(dú)EB處理，輻照劑量為3kGy時(shí)，B/C提升至0.107，說(shuō)明低輻照劑量EB處理可以改善石化廢水濃縮液的可生化性。提高電子束吸收劑量可以進(jìn)一步改善石化廢水濃縮液的可生化性，但考慮到實(shí)際應(yīng)用中高電子束吸收劑量將會(huì)導(dǎo)致處理成本的顯著增加，本研究中沒(méi)有研究進(jìn)一步提高電子束吸收劑量后石化廢水濃縮液可生化性的改善程度。Fe/C微電解工藝可以顯著提高廢水的B/C，這表明經(jīng)該工藝處理后廢水中有機(jī)物由不可生物利用轉(zhuǎn)化為可生物利用。隨后對(duì)Fe/C微電解出水進(jìn)行EB處理，廢水的B/C進(jìn)一步升高，并且隨著輻照劑量的增加而增大。PMS的引入可以降解石化濃縮液中的有機(jī)物，與Fe/C微電解工藝結(jié)合之后，廢水的B/C提升至0.40，表明該工藝出水適合生化處理。

上述實(shí)驗(yàn)證明了經(jīng)EB、混凝+EB、Fe/C微電解+EB（3kGy）、Fe/C微電解+PMS氧化+混凝+EB（3kGy）處理后石化廢水濃縮液可生化性均有顯著提升，此外催化臭氧氧化也可將石化廢水濃縮液中部分難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可以被化學(xué)氧化的有機(jī)物，提升廢水可生化性，基于此，采用上述工藝的出水進(jìn)行活性污泥培養(yǎng)考察其生化反應(yīng)效果，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)其COD的變化，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，石化廢水濃縮液與活性污泥混合，經(jīng)過(guò)140h反應(yīng)后，COD下降了16.8mg/L，但是B/C數(shù)據(jù)表明，石化廢水濃縮液對(duì)微生物代謝有輕微的抑制作用，推測(cè)COD下降可能是由活性污泥的吸附作用引起的。

H2O2催化臭氧氧化的出水經(jīng)過(guò)生化處理在反應(yīng)68h時(shí)可去除39.8mg/L的COD，此時(shí)出水COD降至123mg/L，明顯高于其他工藝生化出水中的COD。

在反應(yīng)進(jìn)行至68h時(shí)，EB（3kGy）、混凝（PFS0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微電解+EB（3kGy）3種工藝處理后的生化出水COD均降至較低水平，分別為101、96.6、75.5mg/L，對(duì)應(yīng)去除的COD分別為28.6、31.2、28.8mg/L。

Fe/C微電解+PMS（0.2g/L）氧化+EB（3kGy）出水COD在生化反應(yīng)開(kāi)始階段迅速達(dá)到最低值，這可能源于該工藝出水中貢獻(xiàn)COD的組分更易被活性污泥吸附。生化反應(yīng)進(jìn)行23h時(shí)COD達(dá)到88.4mg/L。該工藝出水B/C較Fe/C微電解+EB（3kGy）高，但是生化效果卻不如Fe/C微電解+EB（3kGy）出水，推測(cè)其原因是殘留的微量PMS抑制了活性污泥的活性，影響了生化處理效果。

各工藝出水在生化反應(yīng)后端出現(xiàn)COD回升的趨勢(shì)，其原因在于隨著可生化COD的減少，廢水的生物毒性使活性污泥微生物死亡，細(xì)胞內(nèi)容物流出。

綜上所述，F(xiàn)e/C微電解+EB（3kGy）工藝的生化出水COD最低，可采用該工藝及其改進(jìn)工藝進(jìn)行該廢水的處理。

2.4 耦合工藝去除石化廢水濃縮液COD

2.4.1 Fe/C微電解-生化-EB（1kGy）-生化工藝

考慮到Fe/C微電解工藝出水B/C已有改善（表4），而Fe/C微電解+EB（3kGy）工藝出水的生化處理效果又較優(yōu)（圖1），為充分利用Fe/C微電解工藝對(duì)廢水可生化性的改善作用，避免后續(xù)工藝重復(fù)作用于可生物降解的有機(jī)物，選擇Fe/C微電解-生化-EB-生化組合工藝對(duì)石化濃縮液進(jìn)行處理。為保障EB工段的經(jīng)濟(jì)性，輻照劑量降至1kGy。取低鹽度石化廢水濃縮液，測(cè)定原水COD為150mg/L，經(jīng)過(guò)酸化曝氣+Fe/C微電解處理出水COD達(dá)到104mg/L。將該出水作為生化進(jìn)水，探究其COD的生化（好氧活性污泥法）去除效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，F(xiàn)e/C微電解出水經(jīng)過(guò)8h的生化處理，出水COD從104降至78mg/L，反應(yīng)至22h，出水COD達(dá)到84mg/L，取上清液過(guò)濾后進(jìn)行EB（1kGy）處理，COD升至96mg/L，這表明有機(jī)物經(jīng)EB處理后發(fā)生轉(zhuǎn)化，其部分不可降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的有機(jī)物。EB出水再次進(jìn)行生化處理出水COD最低可降至64mg/L，接近GB31571—2015排放限值（COD≤60mg/L）。

2.4.2 強(qiáng)化生化耦合Fe/C微電解、EB工藝處理石化廢水濃縮液

本實(shí)驗(yàn)用水為高鹽度石化廢水濃縮液水樣，其鹽度為1.55%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)Fe/C微電解處理后，濃縮液COD由150mg/L左右降至108mg/L，F(xiàn)e/C微電解出水COD較前兩批次低鹽度（<1%）水質(zhì)出水沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明廢水鹽度的升高對(duì)Fe/C微電解的處理效果沒(méi)有顯著影響。而該出水經(jīng)過(guò)生化處理后，出現(xiàn)活性污泥上清液混濁、污泥沉降性能變差、出水COD升高等現(xiàn)象，表明活性污泥系統(tǒng)受到了嚴(yán)重沖擊。根據(jù)賀銀莉的研究，添加適量的碳源有利于石化廢水中有機(jī)物的去除，提高活性污泥的沉降性能。據(jù)此，選擇在廢水中添加一定量的碳源作為強(qiáng)化生化降解的手段來(lái)提高微生物的活性，以期達(dá)到提高廢水有機(jī)物去除效果的目的。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定碳源（葡萄糖）投加量為0.5g/L，按照m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1投加尿素和磷酸二氫鉀，每天更換40mL石化廢水濃縮液，在活性污泥體系pH=6.5~7.0，生化體系總體積為200mL，活性污泥初始質(zhì)量濃度為5.476g/L，SV30=31%的條件下，考察強(qiáng)化生化工藝處理Fe/C微電解及Fe/C微電解+EB工藝出水的連續(xù)運(yùn)行結(jié)果，如圖3所示。

由圖3可知，在投加碳源后進(jìn)水COD由108mg/L增至500mg/L以上，F(xiàn)e/C微電解出水經(jīng)過(guò)兩周的強(qiáng)化生化運(yùn)行，COD最終穩(wěn)定在96~108mg/L，相較于2.4.1章節(jié)中活性污泥對(duì)Fe/C微電解出水COD的去除效果顯著變差，說(shuō)明較高鹽度不利于微生物對(duì)有機(jī)物的降解。Fe/C微電解出水經(jīng)EB（1kGy）處理后（黑色箭頭之后），COD升至100~116mg/L，表明廢水中有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化。將該廢水繼續(xù)進(jìn)行強(qiáng)化生化處理，出水COD降至84~96mg/L，表明EB處理后廢水中的有機(jī)物能夠進(jìn)一步被生物降解。

此外為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe/C微電解工藝對(duì)高鹽度石化廢水濃縮液可生化性的改善，設(shè)置了石化廢水濃縮液不經(jīng)Fe/C微電解處理，而采用強(qiáng)化生化EB（1kGy）-強(qiáng)化生化工藝進(jìn)行處理的對(duì)照組，石化濃縮液在處理過(guò)程中的COD變化如圖4所示。

圖4中，前20d為添加葡萄糖強(qiáng)化活性污泥工藝的運(yùn)行數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)20d的運(yùn)行，好氧活性污泥處理石化濃縮液的出水穩(wěn)定，COD從約150mg/L降至92~108mg/L，表明石化廢水濃縮液中的有機(jī)物無(wú)法直接被微生物代謝，但可以通過(guò)共代謝的方式被微生物降解。強(qiáng)化過(guò)的生化工藝出水COD與Fe/C微電解工藝出水（108mg/L）持平甚至略低，說(shuō)明可以利用添加碳源強(qiáng)化生化處理工藝替代Fe/C微電解工藝以降低處理成本，改善出水效果。

在第21天，將生化出水進(jìn)行EB（1kGy）處理后再次進(jìn)入生化工藝處理，每天更換50mL廢水，進(jìn)水COD為94~112mg/L。運(yùn)行至第30天，出水COD穩(wěn)定至64~70mg/L，接近《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）排放限值（60mg/L）。而此時(shí)出水TN為15mg/L，NO3--N為4.8mg/L，NH4+-N為0.20mg/L，說(shuō)明水體中仍存在有機(jī)氮。與石化濃縮液原水（TN為30mg/L，NO3--N為11.3mg/L，NH4+-N為0.32mg/L）相比，TN和NO3--N約去除了50%和57.5%。推測(cè)造成廢水中TN下降的原因：1）活性污泥中微生物增殖，水中額外添加了葡萄糖，充足的碳源促進(jìn)了微生物繁殖，在消耗完廢水中額外添加的尿素后，一部分TN被用作合成細(xì)胞；2）EB輻照可能將有機(jī)物的氨基礦化造成水中TN下降。

圖5全波段掃描的結(jié)果也證實(shí)了上述現(xiàn)象，運(yùn)行至第19~20天時(shí)，生化出水在吸收波長(zhǎng)190~350nm范圍內(nèi)的響應(yīng)值明顯低于原水，說(shuō)明一部分有機(jī)物被生化去除，且出水有機(jī)物趨于穩(wěn)定。第21~22天更換進(jìn)水后，生化出水在該波段內(nèi)的響應(yīng)值進(jìn)一步降低，說(shuō)明EB處理后石化廢水中的有機(jī)物能夠被進(jìn)一步生化利用。比較第21天與第22天生化出水在200~210nm和220~230nm波段的響應(yīng)值可知，廢水中的有機(jī)物被進(jìn)一步去除。

以上數(shù)據(jù)表明，在廢水中添加葡萄糖可使活性污泥在高鹽環(huán)境中維持較高的活性。在添加碳源的條件下，活性污泥對(duì)廢水中COD的去除效果與Fe/C微電解工藝相近，強(qiáng)化活性污泥-EB-強(qiáng)化活性污泥工藝處理該廢水可使出水COD更接近《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）的排放要求，盡管達(dá)到要求仍需進(jìn)一步優(yōu)化強(qiáng)化，但已在Fe/C微電解-生化-EB（1kGy）-生化工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步簡(jiǎn)化了處理步驟。

3、結(jié)論

1）從單項(xiàng)工藝處理石化廢水濃縮液的結(jié)果來(lái)看，活性焦吸附、EB、Fe/C微電解、PMS對(duì)石化濃縮液中的有機(jī)物具有明顯的去除作用，當(dāng)活性焦投加量為125g/L、電子束吸收劑量為3kGy、Fe/C微電解反應(yīng)2h，PMS投加量為0.8g/L時(shí)，出水COD分別為90、113.6、106、96mg/L。

2）從組合工藝處理石化廢水濃縮液的結(jié)果來(lái)看，EB（3kGy）可以促進(jìn)PFS的混凝效果，但二者的組合工藝出水COD卻比單獨(dú)EB處理出水COD高。Fe/C微電解（2h）與其他工藝組合處理石化廢水濃縮液的結(jié)果顯示，各組合工藝出水COD較Fe/C微電解出水COD并未有大幅度的改善。PMS（0.5g/L）氧化與EB（1~8kGy）耦合處理效果表明，EB對(duì)PMS氧化去除COD沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。

3）各處理工藝出水B/C表明，經(jīng)過(guò)處理后，廢水的可生化性明顯提高。出水的活性污泥生化處理實(shí)驗(yàn)表明，H2O（20.0054%）催化臭氧氧化（200mg/L）、EB（3kGy）、PFS（0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微電解（2h）+EB（3kGy）、Fe/C微電解（2h）+PMS（0.2g/L）+EB（1kGy）工藝出水經(jīng)過(guò)活性污泥處理可去除28.6~39.8mg/L的COD，出水COD降至75.5~123mg/L。

4）當(dāng)石化濃縮液鹽度小于1.05%時(shí)，F(xiàn)e/C微電解（2h）-生化-EB（1kGy）-生化工藝處理可以取得較好的COD去除效果。當(dāng)鹽度為1.55%時(shí)，可通過(guò)投加葡萄糖作為碳源強(qiáng)化生化處理工藝的效果，使得最終出水COD穩(wěn)定在64~70mg/L左右。