1、工程概況

遼寧某化工園區(qū)污水處理廠設(shè)計規(guī)模為5000m3/d，進水主要來自該園區(qū)內(nèi)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、石油化工類企業(yè)污水處理站處理后達到遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21/1627—2008）的綜合廢水。

該園區(qū)企業(yè)排放的綜合廢水的污染物主要成分為苯系物、高分子長鏈有機物等難降解污染物，具有B/C值低、氯離子濃度高等特點。污水處理廠進水采用“一企一管”及獨立的在線監(jiān)控和閥門對各排污企業(yè)進行管控。

工程改造前該污水處理廠采用“Biodopp生化/高效沉淀池/纖維轉(zhuǎn)盤濾池”的工藝流程，出水COD、NH3-N、TN指標(biāo)不能達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級A標(biāo)準(zhǔn)，通過改造生化段工藝形成A2/O-MBBR生化工藝，增加微電解芬頓預(yù)處理和臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝進行工程改造后，其出水水質(zhì)可以滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

設(shè)計進水及實際進水水質(zhì)如表1所示，設(shè)計出水水質(zhì)執(zhí)行一級A標(biāo)準(zhǔn)。

2、原工藝及存在的問題

2.1 原工藝流程

原工藝流程如圖1所示。

2.2 存在的問題

①污水處理廠原設(shè)計進水的工業(yè)廢水比例為50%且園區(qū)原有定位為一般化工園區(qū)，設(shè)計進水水質(zhì)相對簡單，因此主要考慮用生化處理來降解有機物，隨著園區(qū)定位的轉(zhuǎn)變，醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體等制藥企業(yè)的入駐生產(chǎn)，改變了園區(qū)污水處理廠的進水特點，原設(shè)計工藝不能滿足現(xiàn)有污水的處理要求。

②污水處理廠進水經(jīng)各企業(yè)預(yù)處理后，容易降解的有機物已被去除，剩余的難降解COD排入污水處理廠，且進水BOD5含量很低，實際進水B/C值不足0.1，難以直接進行生物處理，導(dǎo)致Biodopp生化工藝段的污泥濃度低，微生物活性較差，降解COD能力不足，出水COD不能穩(wěn)定達標(biāo)；進水氯離子濃度過高，不利于微生物生長，硝化能力較差；另外，實際進水BOD5/TN不足1∶1，雖然部分氨氮被氧化成硝態(tài)氮，但碳源嚴重缺乏，導(dǎo)致出水總氮經(jīng)常超標(biāo)。

③由于前端生化工藝的有機物降解效果差且氣提后出水懸浮物濃度高，導(dǎo)致后端纖維轉(zhuǎn)盤濾池的過濾效果不好，易堵塞，反洗頻繁，出水SS略高，一般為15mg/L，難以穩(wěn)定達到一級A標(biāo)準(zhǔn)。

3、工程改造后工藝設(shè)計

工程改造后的工藝流程如圖2所示。

①針對進水COD難降解和B/C值低的問題，綜合考慮工藝流程、水力高程及處理效果等因素后，在生化處理前端增加微電解+芬頓氧化工藝。

②針對原生化處理效果差、硝化能力不理想、抗沖擊能力弱等問題，將原有Biodopp生化工藝改造為A2/O-MBBR工藝，延長泥齡，強化工藝的脫氨除磷效果、耐鹽性及抗沖擊負荷性能。

③為保證污水處理廠的出水長期穩(wěn)定達標(biāo)，在深度處理階段增加臭氧催化氧化+BAF工藝，保證有機物和SS的穩(wěn)定達標(biāo)。

改造后各工藝段構(gòu)筑物設(shè)計參數(shù)及主要設(shè)備見表2。

4、工程改造后運行效果

4.1 主要改造單元運行情況

4.1.1 微電解+芬頓反應(yīng)器運行效果

2021年4月微電解+芬頓對COD的處理效果見圖3。

針對進水水質(zhì)難降解、可生化性差等特點，在工藝前端設(shè)置微電解+芬頓反應(yīng)器進行有機物的開環(huán)斷鏈，在降低COD的同時可提高廢水的可生化性。由圖3可知，進水COD在250~280mg/L之間波動，經(jīng)過微電解+芬頓工藝處理后，出水COD在150~190mg/L之間波動，微電解+芬頓工藝對COD的平均去除率為34.39%。進水B/C值在0.05~0.1之間波動，經(jīng)過微電解+芬頓工藝處理后，出水B/C平均值在0.25以上，微電解+芬頓工藝在降低有機物的同時，明顯提高了系統(tǒng)的可生化性，保證了后續(xù)A2/O-MBBR系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

4.1.2 A2/O-MBBR生化系統(tǒng)運行效果

原工藝的Biodopp生化池在運行過程中出現(xiàn)的主要問題是生化池污泥濃度低，硝化、脫氮和去除有機物的效果不好，導(dǎo)致出水COD和總氮超標(biāo)。為了保證池中有足夠的污泥量，每月定期向系統(tǒng)中投加脫水活性污泥。在改造為A2/O-MBBR生化反應(yīng)池后，生物池的脫氮除碳效果得到明顯強化，圖4、5分別為A2/O-MBBR生化反應(yīng)池對COD和NH3-N的去除效果。

根據(jù)原有的運行數(shù)據(jù)可知，原Biodopp生化反應(yīng)池對COD和NH3-N的平均去除率分別為33.74%和61.35%，出水平均濃度分別為176.32mg/L和5.43mg/L。改造后的A2/O-MBBR生化反應(yīng)池對COD和NH3-N的平均去除率分別為55.11%和93.42%，出水平均濃度分別為79.36mg/L和0.65mg/L。這表明改造后的MBBR系統(tǒng)在高氯環(huán)境下對COD和NH3-N的去除效果有了顯著提高，降低了后續(xù)處理構(gòu)筑物的運行負荷且對最終的出水穩(wěn)定達標(biāo)具有很好的保證作用。

4.1.3 臭氧催化氧化+BAF系統(tǒng)運行效果

針對原工藝出水COD和TN超標(biāo)的情況，在深度處理階段新增臭氧催化氧化+BAF工藝，BAF采用間歇曝氣的運行方式，無碳源投加，提高了新增工藝對COD和TN的去除效果。在運行過程中，根據(jù)臭氧催化氧化進水的在線傳輸COD調(diào)整臭氧的投加量，臭氧濃度控制在30~40mg/L，臭氧催化氧化時間為30min。

圖6、7分別反映了臭氧催化氧化+BAF工藝對COD和TN的去除效果。

由圖6、7可知，臭氧催化氧化進水COD平均值為65.64mg/L，出水平均值為46.58mg/L，平均臭氧去除當(dāng)量為2.1gO3/gCOD；BAF工藝段進水TN平均值為12.42mg/L，出水平均值為7.89mg/L。該組合工藝段對COD和TN的去除率分別可達55.64%和35.65%。本次改造通過強化臭氧催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來加強臭氧傳質(zhì)效率、增加羥基自由基的反應(yīng)時間，采用鋁基活性催化劑加速氧化反應(yīng)的進行，提高工藝對COD的去除率，保證系統(tǒng)出水COD穩(wěn)定達標(biāo)；通過后置BAF加強對TN的處理，保證出水TN穩(wěn)定達標(biāo)。

4.2 整體運行效果

該污水處理廠改造工程從2019年7月開始，于2020年10月改造完成開始調(diào)試，運行一年以來，污水處理廠排放口出水水質(zhì)均能穩(wěn)定達到一級A標(biāo)準(zhǔn)。以2021年3月的監(jiān)測數(shù)據(jù)為例，污水處理廠的實際平均進水量為4188m3/d，COD為250~280mg/L，進水有機物含量偏低且可生化性很差，增加微電解+芬頓高級氧化預(yù)處理后，進入生化系統(tǒng)的COD穩(wěn)定在150~190mg/L，B/C值為0.25以上，COD去除率穩(wěn)定在34%左右，可生化性明顯提高。

工程改造后，進水COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、Cl平均濃度分別為263.8、16.7、107.2、12.22、42.36、4.8、3998.16mg/L，經(jīng)過系統(tǒng)處理后出水COD、NH3-N、TN的平均濃度分別為29.17、0.16、7.86mg/L，相應(yīng)去除率分別為89.11%、98.63%、81.44%。出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項出水指標(biāo)均優(yōu)于一級A標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 改造后的運行成本

本次工程改造是對該化工園區(qū)污水處理廠的全面升級改造，改造后的污水處理綜合成本為4.77元/m3，其中電費1.52元/m3、藥劑費2.68元/m3、人工費0.45元/m3、其他費用（維修等）0.12元/m3。根據(jù)國內(nèi)學(xué)者對相關(guān)化工廢水處理的研究，張魏建等采用微電解/芬頓/水解酸化/ABFT/混凝工藝處理制藥廢水，處理成本為6.61元/m3。萬金寶等采用微電解+芬頓+UASB+A/O+生物接觸氧化法處理制藥廢水，如不計人工費用，運行費用為5.17元/m3；袁維波等采用鐵碳微電解/芬頓/絮凝沉淀處理化工廢水，運行成本為5.05元/m3；李赟則等采用一企一管+調(diào)節(jié)池+水解酸化+多級A/O+高密度沉淀池+臭氧催化氧化+V型濾池的組合工藝處理園區(qū)污水，單位廢水處理成本為11.47元/m3；均高于本改造工程的實際污水處理成本。綜合考慮污水處理廠的復(fù)雜進水水質(zhì)、處理規(guī)模等實際情況，本次工程改造的建設(shè)周期、投資、處理效果和運行成本均得到了園區(qū)污水處理廠和上級主管部門的一致認可。

5、結(jié)語

針對以醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、石油化工類企業(yè)排放污水為主的化工園區(qū)污水處理廠原工藝出水COD、NH3-N、TN不能達到一級A標(biāo)準(zhǔn)的問題，增加微電解芬頓預(yù)處理難降解有機物，提高污水可生化性，將原生化段改造形成A2/O-MBBR生化強化脫氮除磷，后置臭氧催化氧化+BAF深度處理工藝，污水處理廠實際出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各項指標(biāo)遠優(yōu)于一級A標(biāo)準(zhǔn)，處理效果良好且運行穩(wěn)定。

目前我國化工園區(qū)二級污水處理廠由于進水的可生化性較差、氯離子濃度較高，普遍存在微生物培養(yǎng)困難、總氮難穩(wěn)定達標(biāo)等問題，采用微電解+芬頓預(yù)處理+A2/O-MBBR+臭氧催化氧化的組合工藝能夠解決出水不能穩(wěn)定達到一級A標(biāo)準(zhǔn)的一些共性問題，可為此類污水處理廠的改造提供一定的設(shè)計和運行經(jīng)驗。