工業(yè)廢水含有有害和難降解的有機污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。發(fā)達(dá)國家的膜技術(shù)發(fā)展迅速，興起時間較早。法國的一座膜法凈水廠日產(chǎn)量高達(dá) 34萬 m3，可供給巴黎北部 80萬戶居民飲用，標(biāo)志著膜凈水廠已初步形成飲用水深度處理工藝。在國內(nèi)，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，中空纖維膜作為分離膜發(fā)揮對氣體、液體混合物的分離作用，還可用于催化反應(yīng)、在污水處理領(lǐng)域中作為催化反應(yīng)器，膜生物反應(yīng)器等。本文就中空纖維膜在污水處理方面膜材料和污水處理工藝研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

　　1 中空纖維膜污水處理膜材料研究現(xiàn)狀

　　1.1 單組分中空纖維膜

　　1.1.1 聚丙烯腈中空纖維膜 聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜[3]具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及耐霉菌性，親水化膜的水通量較高，可廣泛應(yīng)用于污水的初級凈化。日本東麗株式會社采用相對分子質(zhì)量為 20萬的 PAN作為膜材料，成功用于凈水處理。

　　1.1.2 聚丙烯中空纖維膜 對含有氨氮的污水，雷小佳提出使用聚丙烯(P )中空纖維膜對含氨氮廢水分離，主要討論間歇、連續(xù)操作條件下處理含氨氮廢水的各項影響因素，考察不同處理時間、不同廢水通入量對處理結(jié)果的影響。在間歇操作條件下，當(dāng)原料液 pH達(dá)到 1 以上時，脫除率可達(dá)到 93%，但是研究的目的為了實際用于污水處理，間歇操作不符合實際的應(yīng)用模式，污水的去除效果會降低。

　　1.1.3 聚砜中空纖維膜 聚砜中空纖維膜具有強度高，耐腐蝕性好的特點。將鐵礦石泥經(jīng)化學(xué)處理后浸漬在聚砜(PS)中空纖維膜中，用于砷污染廢水處理。由于金屬氫氧化物/羥基氧化物在膜表面沉積，能觀察到處理過的粘液中砷去除能力的提高。也進(jìn)一步證實 PS中空纖維膜適合作為膜基質(zhì)。

　　1.2 共混膜

　　楊曉波使用聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氯乙烯(PVC)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%，溶劑為二甲基乙酰胺、添加劑為 PVP的情況下，獲得了性能優(yōu)良的中空纖維膜。中空纖維膜具有良好的廢水分離性能，對進(jìn)水 COD 為 20 ～200mg/L、NH+N 為4mg/L的麻生物脫膠廢水進(jìn)行處理，經(jīng)檢驗出水水質(zhì)可以達(dá)到國家廢水綜合二級排放標(biāo)準(zhǔn)。該體系性能可加入非反應(yīng)型的增溶劑來增加共混體系的相容性，以獲得共混性能更加優(yōu)良的中空纖維膜。

　　徐麗麗采用溶液共混法對 PVC膜進(jìn)行改性得到 PVC/PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸酯)共混溶液，通過擴散誘導(dǎo)相分離 (DIPS)和熱致相分離(TIPS)得到 PVC/PVDF/PMMA共混膜的水通量明顯提高，截留率下降，可以通過加入納米 TiO2 提高斷裂強度。

　　李運清 采用五孔共混膜膜生物反應(yīng)器(MBR)中加入活性炭粉末的方法對印染廢水進(jìn)行處理，研究和實際應(yīng)用過程還有一定距離。其原因是印染廢水本身排放量大，在實際應(yīng)用時的工藝參數(shù)波動大，處理情況復(fù)雜。需要考慮膜組件形式、操作條件、清洗方式等對膜通量的影響，提高穩(wěn)態(tài)通量，增大系統(tǒng)處理能力，應(yīng)針對不同的印染廢水水質(zhì)情況以進(jìn)一步研究膜的抗污染情況。

　　1.3 復(fù)合膜

　　CrockCA等制備了由聚砜(PSF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、剝離石墨納米片(xGnPs)及金屬 Pd或雙金屬 PdAu納米催化劑的澆鑄混合物制成中空纖維納米復(fù)合膜。研究表明，填充有 xGnPs負(fù)載的催化劑中空纖維膜，允許三氯乙烯(TCE)在流通狀態(tài)下進(jìn)行高通量脫鹵。這項研究在早期的概念證明及測試工作中就證實了由中空纖維膜催化去除 TCE的可行性。

　　Subramaniam M N 等通過將鈦酸納米管(TNT)引入膜基質(zhì)中制備了新型 PVDF納米復(fù)合超濾中空纖維膜。0.5%的 PVDFTNT納米復(fù)合膜顯示出最好的處理效果。基于美國制造商染料指數(shù)(ADMI)值，顏色去除率為 58.9%。此外，該膜能夠在240min的時間內(nèi)保持 35.8L/m2/h的通量值，結(jié)垢跡象非常小。因此，0.5%的 PVDFTNT納米復(fù)合膜可被認(rèn)為是ATPOME色彩去除效果最佳的膜。

　　Liu等使用雙層(PES/PVDF)中空纖維納米復(fù)合膜研究了石油化工煉油廢水的反滲透(RO)預(yù)處理，其通過 TIPS/NIPS兩步法制成雙層。雙層膜降低了結(jié)垢傾向，改善了抗壓性并提高了過濾性能。由于細(xì)胞外聚合物質(zhì)(EPS)在膜表面環(huán)境的快速增長，滲透物中細(xì)菌濃度低導(dǎo)致 RO膜生物污損。為了抑制 RO膜生物污損，通過使用中空纖維納米復(fù)合 UF膜去除 EPS。

　　2 中空纖維膜污水處理方法研究現(xiàn)狀

　　2.1 膜生物反應(yīng)器

　　邢明皓利用膜分離和生物污水處理技術(shù)相結(jié)合的新水處理方法，設(shè)計了以中空纖維膜為核心的膜曝氣生物膜反應(yīng)器(MABR)技術(shù)。研究現(xiàn)狀表明，目前尚沒有匹配度特別高的中空纖維膜，MABR的應(yīng)用受到限制。基于此，采用 0.6g/L左旋多巴胺浸泡液改性，把聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜作為基膜，制備了含有聚合物層的新型復(fù)合膜。改性后單位膜面積的 COD處理能力是改性前的 8倍，證明了這種改性后的中空纖維膜在 MABR中具有很好的應(yīng)用前景。

　　將中空纖維膜生物反應(yīng)器(MBR)與微生物燃料電池(MFC)結(jié)合在一起，開發(fā)了 MFCMBR新系統(tǒng)。該系統(tǒng)在降解廢水的過程中，不僅能實現(xiàn) MFC的回收利用和低能耗，同時還能減輕 MBR膜的污染程度。在該系統(tǒng)中，在 50Ω 的外部電阻下實現(xiàn)了2.18W/m3的最大功率密度和 0.15V的平均電壓輸出。MFCMBR中的 COD，氨氮(NH +N)和總氮(TN)的去除效率分別提高了4.4%，1.2% 和10.3%。值得注意的是，除了通過電場力減少膜表面污泥的沉積外，MFCMBR還通過污泥改性減輕了膜污染。

　　萃取膜生物反應(yīng)器(EMBR)是將萃取膜和生物降解技術(shù)相結(jié)合而形成的一種新型廢水處理工藝[14]。該工藝在處理含有苯酚的有機廢水方面有較好的應(yīng)用潛能。文獻(xiàn)中，通過在聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維基材上涂覆一層聚二甲基硅氧烷(PDMS)來制備具有不同水平的 PDMS中空纖維膜。通過表征，發(fā)現(xiàn)苯酚的總傳質(zhì)系數(shù)(k0)受復(fù)合膜中 PDMS水平的顯著影響，是因為 PDMS滲透到多孔基材中導(dǎo)致更密集的膜結(jié)構(gòu)，從而增加膜電阻。

　　將中空纖維超濾膜整合到管狀 MFC中開發(fā)的膜生物電化學(xué)反應(yīng)器(MBER)，其目的為增加流出通量。將 MBER分別對乙酸鹽溶液和生活廢水進(jìn)行處理。MBER從乙酸溶液中去除了化學(xué)需氧量(COD)的 43% ～58%，達(dá)到 30% ～36% 的庫侖效率。在處理廢水時，MBER能夠保持近 90%的 COD去除率，出水濁度 <1NTU。這種電化學(xué)反應(yīng)器與中空纖維膜組合的方式，能夠有效去除 COD。

　　2.2 膜蒸餾技術(shù)

　　目前備受關(guān)注和研究較多的是膜蒸餾過程，涉及海水淡化及反滲透濃水的利用技術(shù)。張姣姣等采用膜蒸餾(VMD)技術(shù)處理印染反滲透濃水，面對產(chǎn)水通量降低的問題，作者通過減小聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜膜絲壁厚、增加膜孔徑以及料液溫度增加產(chǎn)水通量;其次用鹽酸水溶液清洗后，通量能恢復(fù)至初始通量的95%以上;產(chǎn)水 TDS、COD和色度的去除率均保持在95%以上。

　　利用新型高通量 PVDF中空纖維疏水膜，對石化企業(yè)廢水經(jīng) RO處理的濃排水進(jìn)行 VMD處理，考察 PVDF膜的穩(wěn)定性。VMD過程中 PVDF膜的產(chǎn)水通量隨原水溫度和冷側(cè)真空度提高而明顯上升。

　　MokhtarNM等將18% PVDF中空纖維膜與乙二醇(EG)混合來處理染料廢水，這種降解廢水的方法被稱為直接接觸膜蒸餾(DCMD)。在整個DCMD實驗中，改性 PVDF膜通量相對穩(wěn)定，即(9.82±0.52)kg/(m2·h)，同時保持較高的染料降解率，即(9.86±0.04)%。此外，由于活性染料和膜結(jié)構(gòu)之間物理化學(xué)相互作用的存在，膜的內(nèi)腔側(cè)(與外膜表面相比)染色顯著。

　　2.3 納濾技術(shù)

　　JaworowskaDeptuchH 等[19]通過納濾(NF)中空纖維膜從電鍍廢水中去除重金屬。在這項研究中，使用 NF中空纖維膜去除實際電鍍廢水中的重金屬。研究了操作壓力，進(jìn)料溫度和進(jìn)料 pH對電鍍廢水處理膜性能的影響。鉻、銅和鎳離子的排除率分別達(dá)到了 95.76%，95.3%和 94.9%，操作壓力為 0.4MPa。隨著處理溫度的升高，滲透通量增加，而重金屬的去除率則沒有明顯變化。

　　紡織工業(yè)是一個產(chǎn)生大量廢水的耗水行業(yè)。紡織工業(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有廢纖維染料、懸浮固體、礦物油、電解質(zhì)和表面活性劑等污染物，因此必須在處置或再利用之前進(jìn)行妥善處理。OngY K等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以評估新開發(fā)的聚酰胺酰亞胺中空纖維納濾膜在各種操作條件下的性能，如進(jìn)料溫度(即 25，40，50，70℃)，溶質(zhì)濃度(即10，50，100mg/L)和 pH(即3，7，10)。結(jié)果表明，NF膜在大多數(shù)測試條件下對各種染料具有令人滿意的效果(平均 >90%)。此外，有超過 80% 的 NaCl和90%的 Na2SO4透過膜。

　　雙層 NF中空纖維膜，用于從模型廢水中有效去除重金屬離子(Cd2+，Cr2O2-和 Pb2+)。ZhuW P等通過使用干噴霧濕式相轉(zhuǎn)化方法制備膜。新開發(fā)的雙層 NF膜具有優(yōu)異的各種鹽的排斥性。膜對 Mg2+和 Cd2+的排斥分別達(dá)到98%和95%。通過改變?nèi)芤旱?pH值，Cr2O2-和 Pb2+的排放可以達(dá)到8%以上和 93%以上。

　　2.4 超濾/微濾技術(shù)

　　國內(nèi)的超濾/微濾膜性價比較高，應(yīng)用于中低端凈水，國外的超濾微濾技術(shù)比較發(fā)達(dá)多集中在高端領(lǐng)域。但是，國內(nèi)外的超濾/微濾技術(shù)都將依托 UF/MF膜來凈化水。

　　周春飛[2]通過膠團強化超濾(MF)技術(shù)，表面活性劑 SDS改性聚砜中空纖維疏水膜來處理含有低濃度亞甲基藍(lán)的廢水。改性后的聚砜中空纖維疏水膜結(jié)合 MF技術(shù)可以高效地增溶截留廢水中的亞甲基藍(lán)。MF技術(shù)有一定的缺陷，對膜材料有很高的要求，并且表面活性劑用量很大。若繼續(xù)進(jìn)一步研究 MF技術(shù)，則可以更好的降解印染廢水。

　　SebastianH等在創(chuàng)建納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，制備海綿狀中空纖維膜應(yīng)用于含氯有機化合物廢水處理。疏水性的中空纖維微濾膜使用聚偏二氟乙烯親水化處理后，再通過摻入金屬納米粒子創(chuàng)建毒性有機物降解反應(yīng)位點，形成具有水基綠色催化能力的先進(jìn)微濾膜。

　　將粉末狀活性炭(PAC)預(yù)涂微濾(MF)中空纖維混合膜表面，可形成一種用于處理生活污水的方法。粉狀活性炭(PAC)長期以來一直用于膜過程中，將廢水中的污染物去除。然而，膜污染仍然是關(guān)注的主要問題，特別是在使用多孔膜時。實驗結(jié)果表明，將 PAC預(yù)涂在膜表面，能夠有效抑制膜的污染程度和滲透通量的下降。

　　2.5 工藝復(fù)合

　　LiuM等[25]發(fā)現(xiàn)高能耗和膜污染是限制納濾技術(shù)在紡織染色廢水處理中廣泛應(yīng)用的兩大障礙。因而，將上述工藝進(jìn)行復(fù)合可預(yù)期達(dá)到彌補各項工藝不足和提高膜處理能力的效果。當(dāng)采用定制二乙醇胺(DEA)改性的聚酰胺復(fù)合中空纖維膜處理廢水中的染料分子時，發(fā)現(xiàn) DEA分子的共價連接使得膜表面具有較強的親水性和較低的負(fù)電量，同時又不影響活性層的形態(tài)結(jié)構(gòu)和致密性能。

　　LiuJ等在研究中分別使用聚吡咯(P y)和十二烷基苯磺酸鈉(SDS)作為導(dǎo)電添加劑和摻雜劑改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜。改性后，觀察到橫截面有大孔收縮現(xiàn)象及典型的海綿狀結(jié)構(gòu)。與空白膜相比，PVDF膜具有更好的防污性能，同時能夠降低出水濁度。當(dāng)浸漬在活性污泥中時，PVDF膜的電導(dǎo)率隨著浸漬時間的延長不斷增大。

　　MilerD等利用含一定能量的聚合物膜對污水進(jìn)行處理的方法，達(dá)到水凈化的目的。但是在過濾過程中膜會被污染。膜表面的改性是減輕膜污染的一個途徑，因為它有助于保持高水平的生產(chǎn)效率。在膜修飾的過程中能夠得到新型材料聚多巴胺，這種新型材料對被用于沉積的基底沒有選擇性。

　　3 展望

　　本文通過從不同中空纖維膜的膜材料(單組分膜、共混膜、復(fù)合膜)和處理方法(膜生物反應(yīng)器、膜蒸餾、微濾、微濾/超濾、工藝復(fù)合)等進(jìn)行研究和闡述，發(fā)現(xiàn)目前以復(fù)合膜為膜材料、膜生物反應(yīng)器為方法是目前中空纖維膜處理污水的熱點方向，并且污水處理效果也最為明顯。

　　中空纖維膜在污水處理方面的研究可以從以下方面開展，通過對大量文獻(xiàn)的調(diào)研，可以選擇具有高選擇性，高通量的中空纖維復(fù)合膜材料;就膜生物反應(yīng)器在當(dāng)今污水處理方面取得的成果，我們可以采用系統(tǒng)組合工藝等處理污水;通過表面改性膜材料提高污水的處理效果;最后，可以通過控制中空纖維膜工藝操作的影響因素，研究膜的處理機制來提高污水處理效果。