隨著國家政策對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，特別是《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB-13223-2011)、“大氣十條”、“節(jié)能減排十三五規(guī)劃”等一系列政策性措施，在“十三五”期間，大氣污染的治理將成為重中之重[1]，我國脫硫產(chǎn)業(yè)得到了了迅速發(fā)展。目前，各國研究的煙氣脫硫方法已超過一百種，其中真正能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的只有十余種，石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)具有可靠性高、脫硫效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，因此得到了國內(nèi)外燃煤電廠的廣泛應(yīng)用。本文主要通過對(duì)石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)存在的脫硫效率低、石膏脫水效率低、結(jié)垢問題的介紹，為脫硫系統(tǒng)運(yùn)行優(yōu)化，降低運(yùn)行成本，提高脫硫效率提供依據(jù)。

　　1 石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)工藝流程

　　石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用石灰石作為SO2吸收劑，用球磨機(jī)將石灰石磨制成粉與水混合制成石灰石漿液。煙氣經(jīng)除塵器后，從引風(fēng)機(jī)出口排出進(jìn)入吸收塔，煙氣中的SO2被石灰石漿液所吸收，被凈化后的煙氣經(jīng)除霧器除霧后離開吸收塔，由煙道進(jìn)入煙囪排入大氣中，同時(shí)生成可以利用的副產(chǎn)物石膏。

　　燃煤煙氣濕法脫硫系統(tǒng)包括吸收劑制備系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、吸收及氧化系統(tǒng)、副產(chǎn)品脫水系統(tǒng)、脫硫廢水處理系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)等子系統(tǒng)。

　　吸收塔中涉及到復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如下所述：

　　SO2的吸收：

　　SO2+H2O→H2SO3

　　H2SO3→H++HSO3-(低pH時(shí))

　　H2SO3→2H++SO32-(高pH時(shí))

　　石灰石的溶解與中和：

　　CaCO3(固)→CaCO3(液)

　　CaCO3(液)→Ca2++ CO32-

　　CO32-+ H+→HCO3-

　　HCO3-+ H+→CO2(液)+H2O

　　CO2(液)→CO2(氣)

　　亞硫酸鹽的氧化：

　　SO32-+H+→HSO3-

　　HSO3-+1/2 O2→H++SO42-

　　SO42-+H+→ HSO4-

　　Ca2++HSO3-→Ca(HSO3)2

　　Ca2++ SO42-→CaSO4(固)

　　石膏結(jié)晶：

　　Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(固)

　　總反應(yīng)式：

　　SO2(氣)+CaCO3(固)+1/2 O2(氣)+2H2O→CaSO4·2H2O(固)+CO2(氣)

　　2 脫硫系統(tǒng)常見問題

　　2.1 脫硫效率低

　　脫硫系統(tǒng)效率低下主要有石灰石活性不足，石灰石雜質(zhì)過高，吸收漿液pH過低，Ca/S低，有效液氣比低，石灰石漿液在吸收塔中的停留時(shí)間短，脫硫塔入口煙氣溫度過高，脫硫塔入口煙氣含塵量大等原因[3]。本文主要介紹各種離子濃度對(duì)脫硫效率的影響。

　　2.1.1 Cl-的影響

　　CaCO3的分解式是：CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑，若漿液中含有大量的氯離子，會(huì)形成氯化鈣，氯化鈣會(huì)電離生成Ca2+，由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致液相的離子強(qiáng)度增大，抑制H+的擴(kuò)散，會(huì)造成上述反應(yīng)向左移動(dòng)，使CaCO3分解速率下降，降低系統(tǒng)脫硫效率;漿液中含氯離子的量過高，會(huì)增大石膏脫水的難以程度，改變石膏晶型，使石膏晶格發(fā)生畸形改變;另外，氯離子可與多種金屬離子，如Fe3+、Al、Zn形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物會(huì)包裹在CaCO3顆粒表面，使參與反應(yīng)的CaCO3減少，進(jìn)而影響系統(tǒng)脫硫效率。

　　2.1.2 SO32-的影響

　　氧化空氣量不足會(huì)導(dǎo)致漿液中SO32-含量過高，當(dāng)其超過一定值時(shí)，由于同離子效應(yīng)CaCO3溶解度降低，造成“石灰石屏蔽現(xiàn)象”，使脫硫效率下降;另外，石灰石漿液吸收SO2可用雙模理論解釋，當(dāng)液相主體中SO32-含量過高，液相傳質(zhì)阻力會(huì)很大，降低總傳質(zhì)系數(shù)，使脫硫效率降低。

　　2.1.3 F-、Al3+的影響

　　脫硫塔入口煙氣HF、鋁鹽中含量過高，會(huì)導(dǎo)致石灰石漿液中F-、Al3+含量高。煙氣中的HF溶解于漿液后，會(huì)與漿液中的Ca2+生成難溶性CaF2，CaF2會(huì)包裹吸收劑，阻止CaCO3進(jìn)一步溶解，影響了吸收劑的利用率，降低脫硫效率;煙氣中的Al3+也會(huì)與Ca結(jié)合生成絡(luò)合物AlFx，也能影響CaCO3的離子化，使?jié){液中的pH降低，影響SO2的吸收。

　　2.2 石膏脫水困難

　　2.2.1脫硫系統(tǒng)石膏脫水真空皮帶機(jī)異常

　　設(shè)備運(yùn)行故障可導(dǎo)致真空度下降，石膏脫水動(dòng)力不足，進(jìn)而導(dǎo)致石膏含水率升高。其原因有：①真空泵故障;②摩擦帶有損壞;③真空系統(tǒng)不嚴(yán)密;④皮帶機(jī)運(yùn)行軌跡不平;⑤真空箱密封水失控;⑤皮帶與真空箱之間有空隙：⑦濾布破損。

　　2.2.2除塵設(shè)備運(yùn)行效果不好

　　若除塵器運(yùn)行效果不好，會(huì)造成大量飛灰進(jìn)入脫硫系統(tǒng)漿液中，這些飛灰會(huì)包裹未被氧化的CaSO3·1/2H2O，使其氧化受阻。CaSO3·1/2H2O為膠體物質(zhì)，透氣性差，若其進(jìn)入真空皮帶機(jī)，即使增加真空泵的出力也未必達(dá)到很好的脫水效果，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)可知，若濾餅含水率較高、粘度較大，可初步判定CaSO3·1/2H2O含量較高，飛灰含量對(duì)脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

　　2.2.3 Cl-含量過高

　　由圖1可知，石膏含水率隨著石灰石漿液中氯離子含量的升高而升高，可以表明隨著石灰石漿液中氯離子含量的升高，石膏脫水性能越差。由于漿液中存在大量的氯離子，石膏在結(jié)晶的過程中會(huì)包裹氯離子，被包裹的氯離子會(huì)與漿液中的鈣離子結(jié)合，從而生成含有6個(gè)結(jié)晶水的化合物，使石膏含水率增加，脫水效果變差;另外，氯離子的大量存在會(huì)影響石膏結(jié)晶的過程，使石膏晶體發(fā)生晶變，產(chǎn)生更多種類的晶核，不利于石膏脫水。

　　圖1石膏含水率隨石膏漿液中氯離子變化

　　2.3.4漿液品質(zhì)惡化

　　石膏漿液中的雜質(zhì)主要來自于三個(gè)方面：①煤燃燒后煙氣中的灰分;②石灰石中所含的雜質(zhì);③來自其他系統(tǒng)中，綜合利用的補(bǔ)充水中所含雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在石灰石漿液中不參加任何的反應(yīng)，一般都是通過廢水系統(tǒng)排除，表1為某電廠石膏-石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中石膏的成分，由表1可知：隨著石膏中雜質(zhì)含量越高，石膏脫水性能越差。

　　表1不同雜質(zhì)下石膏含水率

　　2.3 結(jié)垢問題

　　FGD系統(tǒng)中出現(xiàn)嚴(yán)重的積漿結(jié)垢現(xiàn)象，會(huì)引起管道堵塞、磨損、腐蝕，引起局部或整體坍塌等一系列問題，其中除霧器的積漿結(jié)垢現(xiàn)象更為常見。

　　2.3.1除霧器結(jié)垢原因分析

　　(1)脫硫系統(tǒng)中水平衡出現(xiàn)問題很多設(shè)備的冷卻水、密封水全部進(jìn)入系統(tǒng)，而在低負(fù)荷時(shí)，煙氣量較少，煙氣對(duì)水分的攜帶量減少，使得吸收塔中漿液液位一直維持在較高的水位，致使除霧器沖洗次數(shù)減少，甚至運(yùn)行人員只能停止除霧器的沖洗，才能防止吸收塔溢流。在鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行(60%)時(shí)，吸收塔的液位就很難維持，根本無法進(jìn)行除霧器清洗，基本上一周沖洗一次。

　　(2)沖洗水壓力不足一般情況下，除霧器沖洗水頭的壓力一般要求是：沖洗時(shí)入口母管壓力大于0.2MPa，但由于閥門安裝不嚴(yán)密、閥門定位不準(zhǔn)確、內(nèi)漏量較大，造成沖洗壓力減少，沖洗壓力達(dá)不到設(shè)計(jì)值，沖洗效果達(dá)不到保證。

　　(3)漿液密度較大在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中，運(yùn)行人員為追求脫硫效率，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或者滿足超低排放，向吸收塔中加入石灰石漿液遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，煙氣與漿液接觸后攜帶固體顆粒量大大增加，與除霧器碰撞后部分附著在除霧器表面，逐漸形成垢物。

　　(4)除塵器運(yùn)行效果不好若除塵器的運(yùn)行效果不好，大量的飛灰會(huì)在除霧器表面沉積，由于飛灰中含有的金屬氧化物粘附性很強(qiáng)，一旦沉積結(jié)垢，不易沖洗。

　　2.3.2吸收塔內(nèi)部結(jié)垢

　　吸收塔系統(tǒng)結(jié)垢主要發(fā)生在漿液循環(huán)泵噴嘴、漿液循環(huán)泵進(jìn)口濾網(wǎng)、吸收塔進(jìn)出口煙道、吸收塔底部及支撐梁處。由于漿液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及硅、鋁等物質(zhì)，這些物質(zhì)具有較大的粘度，當(dāng)漿液碰到吸收塔壁時(shí)，漿液中部分物質(zhì)會(huì)粘附在吸收塔壁上;同時(shí)，由于煙氣具有較高的溫度，會(huì)加快沉積層中水分的蒸發(fā)，使沉積層結(jié)垢更加致密。

　　2.4 石膏雨問題

　　“石膏雨”中的其他物質(zhì)主要由煙氣在吸收塔中未被除去的物質(zhì)、凈煙氣攜帶者的漿液和煙氣因溫度降低而形成的冷凝水組成。造成“石膏雨”的主要原因有：①出口煙溫低;②吸收塔除霧器性能低下;③煙囪中“二次夾帶”。

　　2.4.1出口煙溫低

　　若凈煙氣煙溫過低，飽和的濕煙氣經(jīng)過煙囪飄向大氣，在此過程中會(huì)冷凝成水，形成石膏雨。煙氣經(jīng)過噴淋洗滌后，盡管經(jīng)過除霧器除霧，但是凈煙氣仍然是飽和的濕煙氣，飽和濕煙氣中水蒸氣會(huì)凝結(jié)成水滴，假設(shè)煙氣在除霧器出口時(shí)溫度為51℃，而到煙囪出口處溫度為50℃，煙氣析出冷凝水的量約為5g/Nm3。為解決這個(gè)問題，只能提高煙囪出口煙氣溫度，一般脫硫系統(tǒng)之后會(huì)安裝GGH或者M(jìn)GGH。

　　2.4.2除霧器性能降低

　　石膏漿液霧化后，霧滴的直徑一般在920μm，霧滴與霧滴發(fā)生碰撞會(huì)產(chǎn)生少量15μm左右的更小液滴，99.99%的22μm以上的霧滴以及50%的15-22μm的霧滴能夠被除霧器除去，但仍有部分液滴會(huì)進(jìn)入煙囪。通過安裝屋脊型和防水滴型管式除霧器可提高除霧器的流通面積，提高除霧器的效率，可以使除霧器后的煙氣中的霧滴含量小于50mg/Nm3，可以改善“石膏雨”中的現(xiàn)象改進(jìn)除霧器。

　　2.4.3煙囪中“二次夾帶”

　　經(jīng)脫硫塔后的凈煙氣處于濕飽和狀態(tài)，在通過煙囪時(shí)，會(huì)在煙囪內(nèi)壁產(chǎn)生冷凝水，單爐單塔600MW機(jī)組冷凝水約為15t/h，單爐單塔1000MW機(jī)組冷凝水約為20t/h，一部分會(huì)在煙囪中冷凝，在煙囪中冷凝的冷凝水部分會(huì)順著煙囪內(nèi)壁留下來，而另一部分會(huì)由于煙道內(nèi)壁的不光滑性及煙氣流速較高等原因，使煙囪中部分的冷凝水再次進(jìn)入煙氣中，重新被帶出的液滴直徑通常為100-500μm，煙氣進(jìn)入大氣易形成“石膏雨”。

　　結(jié)束語

　　由于我國脫硫設(shè)施投運(yùn)時(shí)間不長(zhǎng)，特別是對(duì)超低改造后對(duì)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)不足，使得在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)很多問題，例如腐蝕與磨損問題、堵塞問題、塔內(nèi)流場(chǎng)均勻性等問題，這些問題都制約著脫硫裝置的投入與良好的運(yùn)行。此外，由于煤炭市場(chǎng)原因，實(shí)際煤質(zhì)與設(shè)計(jì)煤種相比，含硫量太低，脫硫系統(tǒng)出力不足，會(huì)造成石灰石漿液中氯離子的積累等問題，都應(yīng)值得我們的關(guān)注。