焦炭是鋼鐵行業(yè)的重要原料。近年來，隨著鋼鐵行業(yè)產(chǎn)能的不斷增長(zhǎng)，焦炭行業(yè)產(chǎn)能亦不斷增長(zhǎng)。目前，我國(guó)焦炭產(chǎn)能、產(chǎn)量均已位居全球第一。焦?fàn)t煤氣是煉焦過程的副產(chǎn)品，是H2、CH4、CO2、CO 等氣體組成的混合物，焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)率和構(gòu)成取決于煉焦用煤的質(zhì)量及煉焦過程操作條件。

　　焦?fàn)t煤氣是一種高熱值煤氣，可作燃料使用，也可用作化工產(chǎn)品的重要原料，如合成氨、甲醇等。焦?fàn)t煤氣無論是作燃料，還是作生產(chǎn)原料，使用前需進(jìn)行凈化處理，以脫除煤氣中H2S 及HCN等，滿足環(huán)保和生產(chǎn)要求。

　　1 焦?fàn)t煤氣組成

　　煉焦過程中，除生成H2、CH4 等可燃性氣體外， 一些雜質(zhì)氣體也伴隨產(chǎn)生， 如H2S、NH3、HCN 等。煤氣中的H2S 含量一般為5～8 g/m3，HCN 含量為1～2.5 g/m3。

　　焦?fàn)t煤氣組成情況見表1。

　　2 焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介

　　焦?fàn)t煤氣脫硫工藝可分為干法脫硫工藝和濕法脫硫工藝2 大類。

　　2.1 干法脫硫工藝

　　干法脫硫工藝是指使用固體脫硫劑，在固定床層中進(jìn)行H2S 的物理或化學(xué)吸附、吸收與化學(xué)反應(yīng)。干法脫硫技術(shù)主要包括活性炭系、鐵系、鋅系、銅系、錳系及鈣系等脫硫劑。

　　干法脫硫效率高，生產(chǎn)成本低，但脫硫劑需要定期更換，勞動(dòng)強(qiáng)度大，同時(shí)失效的脫硫劑需進(jìn)行處理。因此，干法脫硫工藝主要用于濕法脫硫后的精脫硫。

　　2.2 濕法脫硫工藝

　　濕法脫硫工藝是指利用液體形式的脫硫劑脫除煤氣中的H2S 和HCN。按溶液的吸收和再生性質(zhì)又分為濕式吸收法，包括物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理—化學(xué)吸收法以及濕式氧化法。

　　濕法脫硫具有焦?fàn)t煤氣處理量大、脫硫效率高等特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫中較為常用。

　　3 典型濕法脫硫工藝

　　濕法脫硫工藝包括濕式吸收法和濕式氧化法。

　　3.1 濕式吸收法

　　濕式吸收法是以單乙醇胺、碳酸鹽及氨溶液等不同的堿源作吸收液，吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S 和HCN，吸收液在一定操作條件下經(jīng)解吸釋放出H2S等酸性氣體，借助制酸工藝或克勞斯工藝，將酸性氣體轉(zhuǎn)化生成硫酸或硫磺產(chǎn)品。濕式吸收法包括真空碳酸鹽法、氨硫聯(lián)合洗滌法及單乙醇胺法。

　　3.1.1 真空碳酸鹽法

　　真空碳酸鹽法脫硫工藝是—種物理— 化學(xué)吸收方法，溶液中起吸收作用的是碳酸鈉(或碳酸鉀)。焦?fàn)t煤氣與吸收液逆流進(jìn)行傳質(zhì)并發(fā)生反應(yīng)，HCN、H2S 及CO2 被吸收液吸。吸收了H2S 的等酸性氣體的溶液循環(huán)到再生塔，在一定操作條件下，H2S 等酸性氣體析出，實(shí)現(xiàn)吸收液的再生。酸性氣體經(jīng)克勞斯法生成硫磺或經(jīng)Topsoe 法生成濃硫酸。

　　該工藝特點(diǎn)如下：

　　(1) 脫硫劑單一，脫硫效率可達(dá)99%; (2) 產(chǎn)品質(zhì)量好，硫磺純度可達(dá)99.7%; (3) 采用真空解吸，操作溫度低，為50～60 ℃，可有效利用循環(huán)氨水余熱。

　　3.1.2 氨- 硫聯(lián)合洗滌法(A S 法)

　　以煤氣中的NH3 為堿源，以洗氨塔的富液作為吸收液吸收H2S 和HCN。脫硫效果取決于富氨循環(huán)液中的氨濃度，氨濃度越高脫硫效果越好，但同時(shí)又受制于氨的吸收率，氨濃度越高則氨的吸收率越低，因此，脫硫效果較差，一般吸收塔出口煤氣中的H2S 含量只能≤500 mg/m3。

　　3.1.3 單乙醇胺法(MEA 法)

　　MEA 脫硫工藝是寶鋼化工公司焦化二期工程從日本鋼管公司引進(jìn)的Sulfiban 脫硫脫氰工藝。該工藝主要以15%的MEA 水溶液作為吸收液，在低溫下吸收，高溫下解吸。產(chǎn)生的酸性氣體進(jìn)一步用于制取硫磺或硫酸。

　　該工藝主要特點(diǎn)如下： (1) 脫硫脫氰效率較高; (2) 施工占地面積小，投資小。

　　MEA 脫硫工藝的缺點(diǎn)是操作過程中MEA 與其中的COS 及CO2 等發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成MEA 損失;MEA 價(jià)格昂貴，生產(chǎn)運(yùn)行成本偏高。

　　3.2 濕式氧化法

　　濕式氧化法利用含有催化劑的堿性吸收液吸收焦?fàn)t煤氣中的酸性氣體，再將反應(yīng)液在催化劑的作用下進(jìn)行再生，同時(shí)將含硫反應(yīng)物中的硫氧化成單質(zhì)硫，是較普遍的焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法。

　　該工藝特點(diǎn)如下： (1) 脫硫效果好，脫硫效率可達(dá)98.6%; (2) 通過催化劑的氧化作用將H2S 氧化為單質(zhì)S，便于利用; (3) 操作條件溫和，操作壓力低，節(jié)省設(shè)備投資; (4) 脫硫劑均可再生，運(yùn)行成本較低。

　　濕式氧化法包括塔卡哈斯(TH 法)、改良蒽醌二磺酸鈉(A.D.A) 法、醌鈷鐵類(HPF) 法和FRC 法。

　　3.2.1 TH 法

　　寶鋼焦化一期工程采用從日本新日鐵公司成套引進(jìn)的TH 工藝。該工藝由Takahax 法脫硫脫氰和Hirohax 法廢液處理兩部分組成。脫硫部分以煤氣中的氨為堿源，以1,4 萘醌-2 磺酸鈉為催化劑;廢液處理部分在273 ℃、7.5 MPa 下以氧化還原法將脫硫廢液中的(NH4) 2S2O3 和NH4SCN 轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸。

　　TH 工藝特點(diǎn)如下： (1) 脫硫脫氰效率高，以氨為堿源; (2) 吸收過程吸收液和解吸過程空氣量較大，因此能耗偏高; (3) 需配建硫銨裝置; (4) 操作穩(wěn)定性較好。

　　3.2.2 A.D.A 法

　　A.D.A 法是以鈉為堿源，以釩作為脫硫的基本催化劑，A. D. A 作為還原態(tài)釩的再生載氧體，適量添加酒石酸鉀鈉(或少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸) 組成脫硫液，脫硫效率高，國(guó)內(nèi)比較普遍應(yīng)用在城市民用煤氣凈化工藝中。

　　A.D.A 法存在的主要問題如下： (1) 懸浮液的硫磺顆粒小，不便于收集，易附著，造成設(shè)備堵塞; (2) 副反應(yīng)消耗部分脫硫液，成本偏高;(3) 不便應(yīng)用于脫除有機(jī)硫和氰化氫; (4) 脫硫廢液難于處理。

　　3.2.3 HPF 法

　　HPF 法是利用焦?fàn)t煤氣中的氨為吸收劑、HPF為催化劑的濕式液相催化氧化脫硫脫氰工藝。

　　HPF 催化劑活性高，流動(dòng)性好，對(duì)脫硫脫氰過程和再生過程均有催化作用，且能減緩設(shè)備和管道的堵塞。

　　在運(yùn)行過程中，脫硫液中鹽類積累速度緩慢，廢液量少，可將脫硫脫氰廢液攙入煉焦配煤中。生產(chǎn)實(shí)踐表明，攙入配煤中的脫硫廢液的鹽類，在炭化室內(nèi)受高溫影響，裂解生成H2S，其中大部分氣體進(jìn)入荒煤氣，極少部分與焦碳反應(yīng)。而焦碳中的硫含量?jī)H為0.03%～0.05%，焦碳強(qiáng)度和耐磨性等指標(biāo)均無明顯變化。廢液中的NH4SCN 在高溫裂解時(shí)轉(zhuǎn)化為NH3、CO2、N2。因此，煤氣脫硫脫氰裝置中產(chǎn)生的NH4SCN 不會(huì)積累。

　　由于HPF 法以氣體氨為堿源，故不能用于處理硫含量較高的氣體。該法脫硫操作環(huán)境差，回收的硫磺質(zhì)量較差，收率低。

　　3.2.4 FRC 法

　　FRC 法是以2，4，6- 三硝基苯酚(苦味酸)作為催化劑， 由Fumaks-Rhodacs 法脫硫脫氰、Compacs 法廢液焚燒和干接觸法三法結(jié)合制取濃硫酸的工藝。

　　由寶鋼焦化三期工程和天津第二煤氣廠從日本大阪煤氣公司引進(jìn)的該工藝，以煤氣中的氨為堿源，苦味酸為催化劑，來脫除煤氣中的H2S 和HCN。

　　FRC 法具有以下特點(diǎn)： (1) 脫硫脫氰效率高，凈化后的煤氣中H2S 和HCN 可達(dá)到20～100mg/m3; (2) 催化劑苦味酸消耗量少，便宜易得,但由于苦味酸屬于爆炸危險(xiǎn)品，故需對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格安全監(jiān)管，運(yùn)輸儲(chǔ)存要求較高; (3) 采用高效預(yù)混噴嘴，大大降低再生空氣用量; (4) 工藝流程較長(zhǎng);投資較高。

　　4 展望

　　4.1 超重力濕式氧化法脫硫工藝

　　潘紅霞等搭建了旋轉(zhuǎn)填料床吸收裝置，利用超重力提高氣液傳質(zhì)效率，縮短氣液接觸時(shí)間。該研究以H2S、CO2 混合氣模擬焦?fàn)t煤氣。研究結(jié)果表明，最佳的超重力因子為63.79，最佳液氣比為50∶1 ，實(shí)驗(yàn)中脫硫率基本可以達(dá)到95%以上，為焦?fàn)t煤氣脫硫提供了一種新思路。

　　4.2 鎢鉬雜多化合物為催化劑的脫硫工藝

　　王睿等以鎢鉬雜多化合物作為催化劑，研發(fā)了新的脫硫工藝，應(yīng)用于天然氣脫硫。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在最佳工藝下，在吸收H2S 的同時(shí)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，雜多酸變?yōu)閱坞娮与s多蘭，H2S 變?yōu)镾，最后利用空氣中的氧氣將單電子雜多蘭氧化為雜多酸，實(shí)現(xiàn)雜多酸的循環(huán)利用。該工藝脫硫效率可達(dá)95%以上。

　　4.3 鐵基脫硫劑工藝

　　20 世紀(jì)70 年代，美國(guó)空氣資源公司開發(fā)了Lo-Cat 工藝，奧地利聯(lián)合工程公司聯(lián)合維也納技術(shù)大學(xué)研發(fā)了優(yōu)化后的Lo-Cat 工藝，即Sulfint 工藝。該工藝可降低催化劑消耗，節(jié)省操作成本。

　　國(guó)內(nèi)也有學(xué)者致力于改進(jìn)Lo-Cat 工藝，典型的有龍膽酸—鐵法、FD 法及ATMP—Fe 法等。磺基水楊酸絡(luò)合鹽用作FD 法的脫硫劑，該工藝已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

　　5 結(jié)語

　　目前，焦?fàn)t煤氣的脫硫技術(shù)不斷取得新的突破。各種脫硫方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)。要想達(dá)到最佳的脫硫效果，必須結(jié)合各種工藝的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，合理調(diào)配工藝流程，搭建出綜合的工藝路線。

　　隨著科研工作者的不斷努力，焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用途徑越來越廣。由于有些利用途徑，例如利用焦?fàn)t煤氣制甲醇對(duì)焦?fàn)t煤氣潔凈度要求較高，故需要脫硫技術(shù)與時(shí)俱進(jìn)，不斷更新。