1 國(guó)內(nèi)有色冶煉廠NOx排放概況

　　國(guó)家在“十二五”期間加大了對(duì)NOx排放的控制力度，將NOx作為總量控制指標(biāo)之一。而目前我國(guó)有色行業(yè)在例行監(jiān)測(cè)過(guò)程中對(duì)NOx的監(jiān)測(cè)很少，企業(yè)自身對(duì)NOx排放狀況關(guān)注度也不高。因此，關(guān)于有色冶煉煙氣中NOx排放狀況的報(bào)道不多。

　　1.1 銅冶煉

　　閃速熔煉工藝中，干燥煙氣NOx濃度在10～160 mg/m3，熔煉一吹煉煙氣制酸后尾氣NOx濃度在60～200 mg/m3;熔池熔煉工藝中，熔煉一吹煉煙氣制酸后尾氣NOx濃度在30～200 mg/m3;精煉煙氣NOx濃度在20～200 mg/m。;貧化電爐煙氣NO濃度一般不超過(guò)10 mg/m3;環(huán)境集煙煙氣NO 濃度在5—700 mg/m3。

　　其中，環(huán)境集煙煙氣NOx濃度的上限值是統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的最高值，而環(huán)集煙氣中的污染物絕大部分來(lái)源于熔煉一吹煉系統(tǒng)，因此可以推斷熔煉一吹煉煙氣中生成的NOx濃度遠(yuǎn)不止200 mg/m3，一方面原因是硫酸凈化工段去除了部分NOx，另外一方面原因是硫酸轉(zhuǎn)化工段中NOx在催化劑的作用下形成氣態(tài)的N2O3，被濃硫酸吸收亞硝基硫酸。

　　1.2 鉛冶煉

　　目前國(guó)內(nèi)采用富氧熔煉工藝的鉛產(chǎn)量占總產(chǎn)量的70% 以上，對(duì)3套鉛冶煉系統(tǒng)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，熔煉爐煙氣制酸后尾氣NO 濃度在20～100 mg/m3;還原爐、煙化爐、反射爐混合煙氣NOx濃度在80～600mg/m3;煙化爐煙氣NOx濃度在80～200 mg/m3。國(guó)內(nèi)某冶煉廠鉛系統(tǒng)硫酸裝置的第一吸收塔捕沫器已經(jīng)有堵塞現(xiàn)象，阻力增大，影響硫酸系統(tǒng)正常運(yùn)行，并且從捕沫器中收集到淡黃色的亞硝基硫酸。白銀有色第三冶煉廠對(duì)鉛系統(tǒng)產(chǎn)硫酸進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氮氧化物的存在加快硫酸對(duì)鐵的腐蝕，是硫酸發(fā)紅的主要原因 。

　　1.3 鋅冶煉

　　鋅焙燒爐煙氣制酸后尾氣NOx濃度在10～60mg/m3。;鋅浸出渣(廢氧化鋅)處理煙氣NOx濃度在400 ～800 mg/m 3。

　　據(jù)某裝置在線監(jiān)測(cè)儀表顯示，脫硫過(guò)程同時(shí)去除了鋅回轉(zhuǎn)窯煙氣中約50%的NOx。

　　1.4 鎳冶煉

　　鎳冶煉閃速熔煉工藝中，干燥煙氣中NOx濃度在50～350 mg/m3，熔煉一吹煉一貧化電爐煙氣制酸后尾氣中NOx濃度在70～180 mg/m3;熔池熔煉工藝中，干燥煙氣中NOx濃度在40～170 mg/m ，熔煉一吹煉一貧化電爐煙氣制酸后尾氣中NO 濃度在70—200 mg/m3;精煉煙氣中NO 濃度在90～400 mg/m3;環(huán)境集煙煙氣中NOx 濃度低于10 mg/m3。

　　1.5 其他金屬冶煉

　　錫冶煉中，煉前處理焙燒爐煙氣中NOx濃度在60—180 mg/m3，回轉(zhuǎn)窯煙氣中NOx濃度在15～30mg/m3;頂吹熔煉爐煙氣中NOx濃度在100～600mg/m3;煙化爐煙氣中NOx濃度在100～1 000mg/m3。

　　除了上述來(lái)源于火法冶煉煙氣中的NOx外，有色冶煉廠的稀貴金屬車(chē)間由于生產(chǎn)中使用硝酸，在混合加熱的過(guò)程中，生成了大量的NOx，濃度高達(dá)10 000～40 000 mg/m3，煙氣含水率高，尾氣排放過(guò)程中可見(jiàn)淡黃色煙霧和白色酸霧。

　　2 國(guó)內(nèi)有色冶煉煙氣NOx排放濃度控制指標(biāo)

　　早在1973年，我國(guó)第一項(xiàng)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)—— 《工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)》(GBJ4—73)就開(kāi)始對(duì)化工NO排放進(jìn)行控制。目前現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，有25項(xiàng)固定源排放標(biāo)準(zhǔn)和17項(xiàng)移動(dòng)源排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NOx排放進(jìn)行控制。

　　有色行業(yè)中，國(guó)家在2010年發(fā)布實(shí)施的《銅、鎳、鉆工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467)、《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466)中未規(guī)定NOx排放濃度限值。在2014年，國(guó)家發(fā)布實(shí)施了《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定NOx的排放濃度限值是200 mg/m3，同時(shí)發(fā)布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等一些標(biāo)準(zhǔn)的修改單，修改單增加大氣污染物特別排放限值，規(guī)定NO 的排放濃度限值是100 mg/m3。

　　各地方環(huán)保部門(mén)先也對(duì)省內(nèi)的NOx排放濃度制定了更有針對(duì)性的排放限值。比如湖南省、云南省、河南省目前對(duì)有色爐窯NOx排放濃度的限值為240 mg/m3。

　　以上說(shuō)明有色行業(yè)對(duì)NOx排放的限制已經(jīng)開(kāi)始。可以預(yù)見(jiàn)的是，隨著人們對(duì)有色爐窯NOx形成機(jī)理認(rèn)識(shí)愈加深入、對(duì)行業(yè)NOx排放總量統(tǒng)計(jì)愈加準(zhǔn)確，制定的NOx控制指標(biāo)會(huì)更加嚴(yán)格、科學(xué)。

　　3 有色冶煉廠煙氣脫硝技術(shù)

　　根據(jù)對(duì)有色企業(yè)煙氣中NOx排放情況的調(diào)查，對(duì)照現(xiàn)行的NOx控制指標(biāo)，其中需要進(jìn)行煙氣脫硝處理的有三類(lèi)：第1類(lèi)，處理后滿足成品硫酸質(zhì)量要求的爐窯煙氣;第Ⅱ類(lèi)，處理后滿足NOx排放要求的爐窯煙氣;第Ⅲ類(lèi)，濕法冶煉硝酸使用過(guò)程中產(chǎn)生的含NOx煙氣。

　　3.1 第1類(lèi)煙氣脫硝技術(shù)

　　第1類(lèi)含高濃度s0 的冶煉煙氣主要用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸，但國(guó)內(nèi)的《工業(yè)硫酸》(GB/T534-2014)中對(duì)成品酸中氮氧化物含量沒(méi)有明確規(guī)定，只有更高等級(jí)硫酸的《蓄電池用硫酸》(HG/T2692—2015)和《化學(xué)試劑硫酸》(GB/T625-2007)對(duì)氮氧化物含量有明確規(guī)定。從制酸尾氣中NOx排放濃度情況來(lái)看，其濃度符合國(guó)家NOx排放要求。因此國(guó)內(nèi)對(duì)冶煉制酸煙氣中的NOx關(guān)注很少。

　　國(guó)外已經(jīng)成功把選擇性催化還原法(SCR法)應(yīng)用于冶煉煙氣制酸中去除NOx 。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于火電廠鍋爐的煙氣脫硝 。主要原理是還原劑(NH3，、尿素)在催化劑作用下選擇性地與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。用于冶煉制酸煙氣脫硝是將脫硝反應(yīng)器放置于制酸一段轉(zhuǎn)化前，此時(shí)煙氣已經(jīng)得到充分的凈化，也經(jīng)過(guò)氣一氣換熱器的升溫滿足反應(yīng)溫度(320～400 oC)要求，從這兩方面看比電廠煙氣更有利。制酸煙氣后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中含有的高濃度SO2，在送第一吸收塔之前要降溫到約190oC，滿足硫酸銨的形成溫度(低于280℃)，因此，在應(yīng)用SCR法時(shí)NH 噴人的控制要比電廠更加嚴(yán)格。荷蘭的Budel Zink鋅廠進(jìn)脫硝反應(yīng)器NO 入口濃度為(150～200)×10一6。，出口濃度為(4～6)×10一6

　　冶煉制酸煙氣其他脫硝方法暫未見(jiàn)報(bào)道和應(yīng)用。除煙氣脫硝外，也可以采用直接去除成品硫酸中NO 的方法 。

　　3.2 第Ⅱ類(lèi)煙氣脫硝技術(shù)

　　第1I類(lèi)含低濃度SO2的冶煉煙氣脫硫處理后排放。對(duì)于煙氣脫硝來(lái)說(shuō)，從有色爐窯出來(lái)的煙氣基本可以滿足SNCR法脫硝技術(shù)對(duì)于“溫度窗”的要求，煙氣經(jīng)過(guò)余熱鍋爐(或不設(shè))、收塵過(guò)程，溫度不斷降低到120～300oC。這個(gè)過(guò)程中，煙氣中含有的重金屬氧化物煙塵，會(huì)使SCR催化劑迅速失活。后續(xù)的煙氣脫硫過(guò)程，無(wú)論是干法脫硫還是濕法脫硫，都不存在制酸過(guò)程的高溫潔凈煙氣。針對(duì)這類(lèi)冶煉煙氣，可采用的脫硝技術(shù)包括：

　　(1)選擇性非催化還原法(SNCR法)

　　SNCR脫硝技術(shù)現(xiàn)主要用于小的燃煤機(jī)組和所有幾乎所有的水泥窯的煙氣脫硝。對(duì)于有色爐窯來(lái)說(shuō)，應(yīng)用SNCR技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于爐窯后的上升煙道為脫硝過(guò)程提供最好的反應(yīng)場(chǎng)所，在約1 s的停留時(shí)間內(nèi)可以完成脫硝反應(yīng);其次第Ⅱ類(lèi)煙氣中SO含量也不高，為反應(yīng)提供了充分的條件。不利之處在于，有色爐窯具有不同的生產(chǎn)周期，不同周期的溫度、氧化氛圍也不盡相同，這需要精確地控制還原劑噴入量和噴入點(diǎn)。

　　國(guó)內(nèi)某冶煉廠鉛系統(tǒng)煙化爐采用SNCR技術(shù)脫硝，爐窯出El煙氣的NOx濃度在600～700 mg/m3，脫硝后出口的濃度在100～150 mg/m3，考慮系統(tǒng)漏風(fēng)的因素，脫硝效率達(dá)到65%以上。該系統(tǒng)已運(yùn)行了6個(gè)多月，基本正常，布袋收塵器在爐窯進(jìn)料含水高時(shí)阻力增大，推測(cè)低溫下硫酸銨的形成對(duì)其有一定的影響。

　　(2)低溫氧化法

　　低溫氧化法現(xiàn)已應(yīng)用于中小型燃煤機(jī)組以及石化系統(tǒng)裂化氣脫硝。該工藝主要原理是在低于180℃ 的煙氣溫度下，利用一定濃度的臭氧(0 )作為氧化劑在氣相中將不溶于水的NO轉(zhuǎn)化為可與水完全反應(yīng)的高價(jià)態(tài)氮氧化物，利用堿性吸收劑(或水)將生成的高價(jià)態(tài)氮氧化物捕集下來(lái)。而在這一溫度區(qū)間，O3對(duì)于SO2的氧化非常緩慢，可以忽略不計(jì)。

　　對(duì)于有色爐窯來(lái)說(shuō)，應(yīng)用低溫氧化法脫硝的優(yōu)勢(shì)在于，不存在重金屬氧化物使催化劑中毒問(wèn)題;脫硝過(guò)程位于收塵和脫硫之間，對(duì)冶煉和收塵過(guò)程沒(méi)有影響;脫硝效率較高。不利之處在于，高價(jià)態(tài)的氮氧化物與堿性吸收劑反應(yīng)的副產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽，與脫硫產(chǎn)物混合在一起，而硝酸鹽在水中的溶解度比較高，給副產(chǎn)物的處理帶來(lái)一定麻煩。

　　國(guó)內(nèi)某熱電廠的110 t/h鍋爐，采用低溫氧化法脫硝，石灰作為吸收劑，煙氣的初始NOx濃度在230～ 250 mg/m3，出口濃度不高于100 mg/m3，脫硝效率達(dá)到60% 。國(guó)外在Calilomia地區(qū)，利用低溫氧化技術(shù)脫除了熔鉛爐煙氣中80% 的NOx 。

　　(3)活性焦脫硫脫硝一體化法

　　活性焦脫硫脫硝一體化法已應(yīng)用于鋼鐵燒結(jié)機(jī)的煙氣脫硫脫硝。該工藝采用NH 為還原劑，將NH 噴入活性炭體系中，副產(chǎn)物為N 和和H 0。其脫硝反應(yīng)溫度不低于100℃ ，且脫硝過(guò)程要在脫硫過(guò)程之后，反應(yīng)溫度要求脫硫必須采用干法，因此形成活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)。

　　對(duì)于有色爐窯來(lái)說(shuō)，活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于，不存在重金屬氧化物使催化劑中毒問(wèn)題;脫硝過(guò)程位于收塵和脫硫之后，對(duì)冶煉、收塵、脫硫過(guò)程沒(méi)有影響。不利之處在于，采用活性焦脫硫脫硝反應(yīng)效率都不高，更適合處理NOx濃度300— 500 mg/m3，含SO2濃度1 000～3 000 mg/m3的煙氣，否則一次性投資和運(yùn)行成本會(huì)大大增加。而有色冶煉煙氣含SO2濃度都普遍偏高。

　　太鋼公司的450 m2燒結(jié)機(jī)組采用日本的活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)。煙氣中初始NO 濃度～300mg/m3，SO2濃度～820 mg/m3;出口NOx濃度～180mg/m ，SO2濃度～35 mg/m3。其脫硝效率達(dá)到33%，脫硫效率達(dá)到95% 。

　　3.3 第Ⅲ 類(lèi)煙氣脫硝技術(shù)

　　第1II類(lèi)煙氣來(lái)源于有色冶煉稀貴金屬車(chē)間濕法冶煉硝酸使用過(guò)程中收集的環(huán)境煙氣。這類(lèi)煙氣不是有色企業(yè)所特有的，和其它硝酸使用過(guò)程產(chǎn)生的NOx的治理方法相近。它的特點(diǎn)是煙氣溫度不高但NOx濃度非常高，隨生產(chǎn)周期變化波動(dòng)大，煙氣含水高，經(jīng)測(cè)定含有NOx的比例最多達(dá)到了90% 。

　　該類(lèi)煙氣處理困難，流程相對(duì)較長(zhǎng)，處理方法也比較多。其中技術(shù)成熟、有成功應(yīng)用的方法有：液體(堿、水、尿素)吸收法、組合SCR法 、吸附法?等。

　　第三類(lèi)煙氣中NOx比例高，采用堿液吸收的方法有比較好的脫硝效率，并生成硝酸鹽、亞硝酸鹽副產(chǎn)物。但是這兩種副產(chǎn)物都需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理才能排放，副產(chǎn)物生成量越少越好，因此現(xiàn)在主要將堿洗工藝用于SCR法處理的煙氣凈化工序，大量的NOx采用SCR法去除。煙氣中NOx在1 000～20 000 mg/m 時(shí)，經(jīng)過(guò)堿洗預(yù)洗滌和SCR法脫硝處理，NOx濃度可達(dá)到100 mg/m3以下 。韶關(guān)冶煉廠采用DBS干法吸附處理金銀工段造液、電解液濃縮煙氣，處理后NOx濃度分別達(dá)230 mg/m3和106mg/m3。

　　4 結(jié)論

　　從目前有色冶煉廠調(diào)查到的NOx排放狀況看，除了硝酸使用過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣NOx濃度很高外，煤為燃料的爐窯產(chǎn)生的煙氣NOx濃度都在1 000mg/m3以下，其它爐窯產(chǎn)生的煙氣NOx基本可以滿足現(xiàn)行的氣體排放標(biāo)準(zhǔn)。有色冶煉廠煙氣脫硝的應(yīng)用案例很有限，尤其是火法爐窯產(chǎn)生的煙氣。現(xiàn)有的脫硝技術(shù)可成熟應(yīng)用于有色爐窯的也不多，有些工藝技術(shù)路線需要進(jìn)一步發(fā)展完善。