引言

　　化工廢水中有機(jī)物濃度高，種類多，毒性大;常常含有大量的硫酸鹽、氯離子、磷酸鹽等鹽類，致使廢水不易生物處理。另外，廢水水質(zhì)、水量隨時(shí)間的波動(dòng)性很大，可生化性差，無法達(dá)標(biāo)排放。高級(jí)氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP)是應(yīng)用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基(如·OH等)氧化分解有機(jī)物的廢水處理法，具有適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)效率高、無污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)，在難降解廢水處理中具有良好的應(yīng)用效果。高級(jí)氧化法主要包括Fenton氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法 等。

　　1濕式氧化技術(shù)的發(fā)展歷史及特點(diǎn)

　　濕式氧化技術(shù)(WAO)是在一定溫度(125~ 320℃)和壓力(0.5 ~ 20 MPa)下，將純氧或空氣用作氧化劑，氧化降解水中的溶解與懸浮態(tài)的有機(jī)物以及還原態(tài)的無機(jī)物，并生成 CO2和H2O的處理方法。濕式氧化法由 F.J.Zimmerann 于1944 年首先提出，并于 1958 年第一次實(shí)際應(yīng)用于處理造紙黑液廢水，其 COD 脫除率超過 90%。然而由于該方法要求較高的反應(yīng)溫度、壓力以及較長(zhǎng)的停留時(shí)間，特別是對(duì)于一些難以氧化降解的有機(jī)污染物，反應(yīng)條件要求更加嚴(yán)苛，故從 1970 年以來，以濕式氧化法為基礎(chǔ)，延伸出一些改進(jìn)的工藝技術(shù)，如加入高效穩(wěn)定的催化劑降低反應(yīng)條件的催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)和采用強(qiáng)氧化劑過氧化氫H2O2代替空氣或氧氣的催化濕式過氧化物氧化技術(shù)(CWPO)等。對(duì)于工業(yè)有機(jī)廢水目前還沒有十分切實(shí)有效的方法對(duì)其進(jìn)行處理。濕式氧化技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水的潛在方法之一，為處理高濃度有機(jī)廢水的無害化提供了一條新的技術(shù)途徑，催化濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、反應(yīng)速度快等 4 個(gè)優(yōu)點(diǎn)。(1)適用范圍廣。催化濕式氧化技術(shù)可以用來處理各行業(yè)高濃度有機(jī)廢水，比如農(nóng)藥、化工、制藥、造紙等。(2)處理效率高。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，催化濕式氧化技術(shù)降解有機(jī)物效率高達(dá) 99 %以上，對(duì) COD的去除率也較高。(3)二次污染低。研究表明，催化濕式氧化技術(shù)可以將有機(jī)物分解成CO2和H2O。(4)反應(yīng)速度快。反應(yīng)時(shí)間一般較傳統(tǒng)的生化處理時(shí)間短，處理效率更高，反應(yīng)速度也更快。

　　2CWAO處理各種工業(yè)廢水的最優(yōu)條件探討

　　2.1酚類有機(jī)廢水

　　酚類廢水是一種重要的有機(jī)原料，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)。含酚廢水的特點(diǎn)是來源廣、數(shù)量多、危害大，嚴(yán)重威脅著人類的生存和發(fā)展，因此研究含酚類有機(jī)污染物廢水的處理技術(shù)一直是環(huán)境工作者關(guān)心的問題。通過濕式氧化技術(shù)處理廢水，以銅鹽、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等為催化劑，以CeO2-ZrO2、Al2O3等為載體，在反應(yīng)溫度為180~220℃，反應(yīng)時(shí)間為1~2h，初始氧分壓為1.5~4MPa，pH值為酸性的條件下，銅鹽的催化性能最好，COD去除率達(dá)到97.2%。銅系均相催化劑由于其表面氧得失比較容易，故活性好，缺點(diǎn)是銅的溶出問題，一般主要研究銅系催化劑的穩(wěn)定性。國(guó)外KimKH、IhmSK等用CeO2負(fù)載Al2O3上，在反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的條件下，COD去除率達(dá)到80%。稀土催化劑具有特殊的氧化還原性，可形成特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，從而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d軌道，可用作催化劑中的電子轉(zhuǎn)移儲(chǔ)集層。另外，由于其良好的儲(chǔ)氧和釋放能力，Ce被廣泛用作非均相催化劑。

　　2.2制藥廢水

　　制藥行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的制藥廢水。這些廢水中含有大量的難降解有機(jī)物、重金屬、鹽類等，處理起來相當(dāng)困難。如果處理不當(dāng)，會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。目前，處理制藥廢水的主要方法是干燥，其缺點(diǎn)是費(fèi)用高，還會(huì)產(chǎn)生毒性更大的二次污染物。曾旭、劉俊等采用 CWAO 處理制藥廢水，用CuSO4作為催化劑，反應(yīng)溫度為 260 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 2 h，初始氧分壓為 1 ~ 1.25 MPa，并加入 10 g/LNaOH，COD去除率達(dá)到 76.5 %。國(guó)外 Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化劑，負(fù)載在 SBA- 15(分子篩)上，反應(yīng)溫度為 80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 20 min，TOC 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 55%。

　　2.3印染廢水

　　印染廢水是我國(guó)主要有害的工業(yè)廢水之一，占我國(guó)工業(yè)廢水總排放量的35%。印染廢水成分復(fù)雜，主要包括紡織印染、造紙工業(yè)等各個(gè)工序產(chǎn)生的廢水，是一類較難處理的有毒有害的工業(yè)廢水。我國(guó)污水處理系統(tǒng)無法保證長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，大量印染廢水不能得到有效處理，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。周衍波、朱巨建等通過CWAO來處理廢水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作為催化劑，Y-Al2O3、鈣基蒙脫石、活性炭作為載體，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為210℃，pH值為5.1~5.4。其中，以CuXFe1-X為催化劑時(shí)性能最好，COD去除率達(dá)到87.9%。Cu和Fe在作為非貴金屬催化劑時(shí)，催化活性很好，由于Cu的溶出使催化活性降低，但是用部分Fe來代替Cu可以提高催化劑的穩(wěn)定性，并且催化性能好。國(guó)外ValletA、OvejeroG等用鎳負(fù)載在Mg-Al上，在反應(yīng)溫度為180℃，初始氧分壓為2.5MPa，液體流速為0.1~0.7mL/min，空氣流速為300mL/min的條件下，TOC轉(zhuǎn)化率為80%左右。

　　結(jié)語

　　(1)對(duì) CWAO 中催化劑的選擇應(yīng)用方面尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究，反應(yīng)過程中催化劑壽命較短，容易失活的現(xiàn)象也成為 CWAO 推廣發(fā)展的一個(gè)瓶頸。如何根據(jù)不同的工業(yè)有機(jī)廢水來選擇合適的催化劑，并制備出經(jīng)濟(jì)、高效、壽命長(zhǎng)的催化劑，提高污染物的去除效率，降低反應(yīng)的溫度、壓力以及時(shí)間，是 CWAO 能否處理高濃度有毒有害工業(yè)有機(jī)廢水的一個(gè)關(guān)鍵。(2)如何妥善解決濕式氧化儀器腐蝕問題，采用哪種材質(zhì)來防止高濃度有毒有害有機(jī)廢水腐蝕儀器并且可以承受 CWAO 中的溫度、壓力、催化劑等條件，還需要通過實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)。(3)高濃度有機(jī)廢水在催化濕式氧化儀器中反應(yīng)會(huì)放出大量的熱和中間產(chǎn)物，對(duì)于這些熱尚未明確研究及報(bào)道。因此這也是未來探究 CWAO 要解決的問題。(來源:《建筑學(xué)研究前沿》 作者:經(jīng)倩楠)