高鹽有機(jī)廢水一般指有機(jī)物含量（以COD計(jì)）超過1000mg/L、溶解性固體（TDS）不低于3.5%的廢水。由于這類廢水同時(shí)含有高濃度可溶性無機(jī)鹽和有機(jī)污染物，采用生化法處理時(shí)面臨微生物馴化難度大、處理周期長和系統(tǒng)穩(wěn)定性差等限制。若未經(jīng)處理直接排放，廢水中的可溶性無機(jī)鹽與難降解有毒有機(jī)物會(huì)對(duì)土壤和水體造成嚴(yán)重影響，給生態(tài)環(huán)境帶來不可逆轉(zhuǎn)的破壞。目前，這類廢水中的高濃度鹽分一般通過蒸發(fā)工藝回收，但有機(jī)物濃度過高會(huì)顯著影響結(jié)晶鹽品質(zhì)與結(jié)晶效率。因此，如何實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效削減及無機(jī)鹽的純化處理，已成為高鹽化工廢水處理領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。

芬頓高級(jí)氧化技術(shù)被視為削減有機(jī)物的有效手段，然而傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)存在明顯的瓶頸，致使電芬頓、超聲芬頓和光芬頓等新型技術(shù)得到廣泛關(guān)注。其中光芬頓技術(shù)通過紫外光驅(qū)動(dòng)芬頓體系，相比傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)，展現(xiàn)出H2O2利用率顯著提升、Fe2+投加量減少，以及降解效率高等優(yōu)勢(shì)。納濾（NF）作為以壓力為驅(qū)動(dòng)力的膜分離技術(shù)，具備納米級(jí)截留性能。NF膜孔徑通常在0.5~2.0nm范圍內(nèi)，截留分子質(zhì)量（MWCO）為200~2000u，分離精度介于超濾膜與反滲透膜之間，可高效截留水中高價(jià)鹽與有機(jī)物。

筆者針對(duì)碳酸二甲酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水所面臨的有機(jī)物濃度高、有機(jī)物與無機(jī)鹽分離難等問題，采用新型光芬頓-NF集成工藝，契合高鹽有機(jī)廢水近零排放理念中鹽資源回收的核心目標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化光芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，并探究高鹽體系對(duì)光芬頓技術(shù)削減有機(jī)物效能的影響因素，測(cè)試不同市售納濾膜及致密超濾膜對(duì)光芬頓產(chǎn)水中有機(jī)物和無機(jī)鹽的分離性能。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)藥劑包括過氧化氫（H2O2，AR，30%）、硫酸（H2SO4，AR，95%~98%）和硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR，95%）。實(shí)驗(yàn)用水取自實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)所用NF膜及致密超濾膜（CRUF）為商業(yè)化產(chǎn)品，其中LCRNF-S、ACRNF-S、CRUF購自浙江美易膜科技有限公司，膜片截留分子質(zhì)量分別為500、300和2000u，CRUF的二價(jià)鹽截留率（MgSO4，25℃）<10%，LCRNF-S和ACRNF-S暫未提供數(shù)據(jù)；NF3購自北京安得膜科技有限公司，膜片截留分子質(zhì)量為300u，二價(jià)鹽截留率（MgSO4，25℃）>97%；LCRNF-S、CRUF和NF3膜表面均帶負(fù)電，ACRNF-S膜表面帶正電。實(shí)驗(yàn)用高鹽有機(jī)廢水取自安徽合肥某化工企業(yè)，為碳酸二甲酯生產(chǎn)廢水，水質(zhì)參數(shù)如下：COD為1600~1700mg/L，電導(dǎo)率為50~60mS/cm，HCOO-為2500mg/L，C2O42-為315mg/L，CH3OH為80mg/L，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+分別為28500、40、25、17、3mg/L，NO3-、CO32-、NO2-、Cl分別為16050、13000、2000、0.5mg/L。實(shí)驗(yàn)過程中廢水均常溫保存。

1.2 光芬頓正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)高鹽有機(jī)廢水光芬頓工藝，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝條件。選取H2O2與COD質(zhì)量比（A）、H2O2與Fe2+質(zhì)量比（B）、pH（C）、電流（D，用于調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度）、反應(yīng)時(shí)間（E）作為5個(gè)影響因素，各因素設(shè)置5個(gè)水平開展正交實(shí)驗(yàn)，具體參數(shù)見表1。光芬頓反應(yīng)流程如下：首先將高鹽有機(jī)廢水pH調(diào)節(jié)至設(shè)定值，然后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)槽（300W紫外加強(qiáng)型氙燈）；分別投加設(shè)定劑量的H2O2、FeSO4，啟動(dòng)紫外光源（距光源20cm）與攪拌裝置（轉(zhuǎn)速為200r/min）；反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至中性，靜置15min后采用中速定性濾紙過濾。

1.3 NF實(shí)驗(yàn)

納濾實(shí)驗(yàn)采用MC-1型錯(cuò)流過濾裝置，膜片有效過濾面積為26.42cm2，測(cè)試壓力設(shè)定為1.0MPa。具體操作流程如下：首先將NF膜片浸入超純水中浸泡2h以上，隨后在1.5MPa壓力下預(yù)壓30min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后記錄1.0MPa壓力下的純水通量。實(shí)驗(yàn)階段采用500mL光芬頓產(chǎn)水作為進(jìn)料液，在壓力為1.0MPa、錯(cuò)流速度為32L/h、溫度為（20±3）℃下進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，濃水經(jīng)循環(huán)管路返回料液池以實(shí)現(xiàn)連續(xù)濃縮，產(chǎn)水采用量筒定時(shí)收集。實(shí)驗(yàn)過程中記錄不同濃縮倍數(shù)下的產(chǎn)水通量，其中膜通量（J）、濃縮倍數(shù)（體積減少率，VRR）和溶脹率（Rr）分別按式（1）~（3）計(jì)算。透鹽率（RS）按式（4）計(jì)算。

式中：J為產(chǎn)水通量，L/（m2?h）；Vp為滲透液體積，L；Am為有效膜面積，m2；t為過濾時(shí)間，h；Vf為料液初始體積，L；Vr為料液剩余體積，L；J0為VRR實(shí)驗(yàn)前的新膜純水通量，L/（m2?h）；J2為污染膜在低壓純水沖洗30min后所測(cè)得的通量，L/（m2?h）；Cp為膜滲透液的電導(dǎo)率，mS/cm；Cf為膜初始進(jìn)料液的電導(dǎo)率，mS/cm。

1.4 分析項(xiàng)目及方法

pH、濁度、電導(dǎo)率分別采用pH酸度計(jì)、便攜式濁度儀、便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)定。測(cè)試色度前，水樣均先通過0.45μm濾膜過濾，采用UV254作為色度指標(biāo)。COD根據(jù)重鉻酸鹽氧化法測(cè)定。Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定。Cl-、NO2-、NO3-、HCOO-、C2O42-采用離子色譜測(cè)定，KOH為淋洗液（等度洗脫：濃度為30mmol/L），泵流速為1mL/min，樣品被稀釋后再進(jìn)樣，單次進(jìn)樣量為25μL。CO32-采用電位滴定法測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 光芬頓處理高鹽有機(jī)廢水的效果

2.1.1 光芬頓正交實(shí)驗(yàn)

光芬頓正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2（R代表各水平的極差，其數(shù)值大小表征因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的強(qiáng)弱程度：極差越大，因素影響越顯著；反之則影響越弱）。由表2可以看出，RC>RE>RB>RA>RD，相應(yīng)因素對(duì)COD去除率的影響排序?yàn)椋簆H>反應(yīng)時(shí)間>Fe2+投加量>H2O2投加量>電流。通過各因素不同水平均值（K1、K2、K3、K4、K5）可以確定最優(yōu)反應(yīng)條件，正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳參數(shù)組合為A5B1C2D4E3，即H2O2與COD質(zhì)量比為2.5∶1、H2O2與Fe2+質(zhì)量比為5∶1、pH為3、電流為18.0A、反應(yīng)時(shí)間為90min。

極值分析通過極差大小評(píng)估因素影響屬于定性分析，缺乏客觀量化標(biāo)準(zhǔn)，而方差分析可彌補(bǔ)這一不足。根據(jù)表3方差分析結(jié)果，C的Sig.<0.05，表明其對(duì)光芬頓處理高鹽廢水的COD去除率具有顯著性影響。結(jié)合Sig.值與F值進(jìn)行綜合判斷后發(fā)現(xiàn)，各因素影響程度排序?yàn)镃>E>B>D>A，即pH>反應(yīng)時(shí)間>Fe2+投加量>電流>H2O2投加量，與極值分析結(jié)論相似。

對(duì)正交優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果顯示，高鹽廢水原水COD為1658.4mg/L，處理后降至90.3mg/L，對(duì)COD的去除率達(dá)到94.6%。基于此，后續(xù)光芬頓實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一采用正交優(yōu)化確定的工藝參數(shù)：H2O2與COD質(zhì)量比為2.5∶1、Fe2+投加量按H2O2與Fe2?質(zhì)量比為5∶1計(jì)算、pH為3、電流為18.0A、反應(yīng)時(shí)間為90min。值得注意的是，部分實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)COD去除率為負(fù)值的現(xiàn)象，這是由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中刻意投加了過量未分解的H2O2。當(dāng)體系中殘留的H2O2濃度過高時(shí)，其在COD檢測(cè)過程中會(huì)作為還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果顯示的COD濃度高于原水，從而表現(xiàn)為負(fù)去除率。該設(shè)計(jì)旨在探究極端投加條件下H2O2殘留對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，可為優(yōu)化實(shí)際工藝中H?O?投加量提供參考。

2.1.2 共存離子對(duì)光芬頓的影響

已有研究表明，高濃度離子通常會(huì)對(duì)芬頓及光芬頓的有機(jī)物降解產(chǎn)生顯著抑制作用，但在本研究中卻未出現(xiàn)明顯的離子干擾現(xiàn)象。為深入探究這一現(xiàn)象的原因，針對(duì)高鹽環(huán)境下各離子對(duì)光芬頓反應(yīng)機(jī)制的影響展開研究。向廢水中分別投加四種離子（Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-，濃度均為0.1mol/L），以COD去除率為指標(biāo)評(píng)價(jià)其抑制效應(yīng)。結(jié)果表明，向廢水加入Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-后，光芬頓對(duì)COD的去除率分別為86.77%、95.65%、21.18%、2.90%，各離子的抑制程度排序?yàn)椋篠O42-<HCO3（?OH）發(fā)生競(jìng)爭性消耗，生成氧化能力較弱的氯自由基，導(dǎo)致體系中?OH濃度降低；通過清除Fe3+來抑制Fe2+的再生過程。HCO3-作為典型的?OH清除劑，與?OH反應(yīng)生成·CO3-，進(jìn)而降低?OH濃度；同時(shí)，HCO3-可與Fe2+形成FeCO3沉淀，消耗體系中的Fe2+并阻礙其再生。H2PO4-則能與Fe3+形成穩(wěn)定的配合物，同時(shí)具備清除?OH的能力，該雙重作用使其對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著抑制。值得注意的是，本研究所用高鹽有機(jī)廢水中Cl和H2PO4-的濃度極低，可忽略不計(jì)，因此未對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生影響。此外，對(duì)廢水進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)后，其中的CO32-大部分轉(zhuǎn)化為CO2而逸出體系，這也解釋了CO32-未對(duì)光芬頓反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響的原因。

2.2 NF處理光芬頓產(chǎn)水的效果

采用3款納濾膜與1款致密超濾膜對(duì)光芬頓產(chǎn)水進(jìn)行分離性能測(cè)試。NF階段各膜片出水COD介于58.69~72.24mg/L之間（見表4，進(jìn)水為500mL的高鹽廢水，產(chǎn)水為400mL時(shí)的混合水樣），差異較小，具體排序?yàn)镹F3<CRUF<ACRNF-S<LCRNF-S，這一規(guī)律與膜片截留分子質(zhì)量設(shè)計(jì)參數(shù)基本一致。

值得注意的是，ACRNF-S膜與LCRNF-S膜的實(shí)際COD截留效果低于CRUF膜，與廠家提供的MWCO參數(shù)存在矛盾，這是因?yàn)镃RUF膜在運(yùn)行過程中出現(xiàn)了較嚴(yán)重的污染現(xiàn)象，膜孔徑因污染物沉積而縮窄，致使COD截留率反常升高。此外，透過液pH均呈現(xiàn)顯著上升趨勢(shì)，這是由于NF與CRUF膜對(duì)硫酸根等離子的選擇性截留引發(fā)共離子競(jìng)爭效應(yīng)，導(dǎo)致OH出現(xiàn)負(fù)截留現(xiàn)象，使得產(chǎn)水pH大幅升高。各膜片處理后電導(dǎo)率下降幅度為12.9%~24.5%。該結(jié)果表明，高鹽有機(jī)廢水中無機(jī)鹽以一價(jià)鹽為主要成分，同時(shí)高鹽環(huán)境會(huì)顯著降低膜對(duì)二價(jià)鹽的截留效率。綜上所述，NF可進(jìn)一步削減COD濃度至60mg/L以下，且有75.5%以上的透鹽率，光芬頓-NF工藝總的COD去除率超過96%。

不同NF膜處理光芬頓產(chǎn)水的通量隨濃縮倍數(shù)的變化如圖1所示。可知，隨著濃縮倍數(shù)增加，四種膜的產(chǎn)水通量均呈下降趨勢(shì)，這是由于料液中有機(jī)物和二價(jià)鹽不斷被濃縮。值得關(guān)注的是，三種荷負(fù)電膜產(chǎn)水通量的下降幅度較小，表明均未形成較重的膜污染。產(chǎn)水通量具體排序?yàn)镃RUF>LCRNF-S>NF3>ACRNF-S。CRUF作為致密超濾膜，其孔徑較大導(dǎo)致產(chǎn)水通量較大。特別地，ACRNF-S膜的產(chǎn)水通量較低，分析認(rèn)為廢水中荷負(fù)電有機(jī)物吸附于帶正電的膜表面，形成了致密的濃差極化層，使其不適用于該高鹽廢水的處理。

圖2展示了各膜片濃縮實(shí)驗(yàn)前后純水通量的變化。可以看出，ACRNF-S、LCRNF-S和NF3三種納濾膜的純水通量經(jīng)濃縮后不降反升，表明體系未產(chǎn)生不可逆污染，反而出現(xiàn)膜孔溶脹現(xiàn)象。三種納濾膜的溶脹率分別為25.5%、21.3%和12.3%，這可能是由于兩種原因：高濃度鹽對(duì)聚酰胺膜產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，鹽離子爭奪孔壁水化層致使膜孔徑增大；鹽離子在膜孔內(nèi)吸附形成雙電層，電荷排斥作用促使膜孔擴(kuò)張。與之相反，CRUF膜的溶脹率為-4.8%，表明其在處理光芬頓產(chǎn)水時(shí)存在不可逆污染，該污染效應(yīng)抵消了溶脹帶來的通量提升。已有相關(guān)研究亦證實(shí)，CRUF膜材料的親水性低于聚酰胺納濾膜，其抗污染能力較弱.

2.3 經(jīng)濟(jì)成本分析

在最佳反應(yīng)條件下，采用光芬頓+NF工藝處理該高鹽有機(jī)廢水（處理規(guī)模為200m3/d），其主要包括反應(yīng)池、光芬頓裝置和NF膜組件等。依據(jù)現(xiàn)有工程建設(shè)數(shù)據(jù)，該項(xiàng)目一次性投資成本約為380萬元。運(yùn)行成本主要包括光芬頓段的藥劑費(fèi)用及NF單元的電費(fèi)，根據(jù)最新市場(chǎng)價(jià)格并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室小試用量進(jìn)行測(cè)算：對(duì)于光芬頓單元，H2SO4用量為18kg/m3，市場(chǎng)價(jià)格為0.2元/kg，成本為3.60元/m3；H2O2用量為4.1kg/m3，市場(chǎng)價(jià)格為2.6元/kg，成本為10.66元/m3；FeSO4用量為4kg/m3，市場(chǎng)價(jià)格為0.3元/kg，成本為1.20元/m3；Ca（OH）2用量為5kg/m3，市場(chǎng)價(jià)格為0.3元/m3，成本為1.50元/m3；PAM用量為0.001kg/m3，市場(chǎng)價(jià)格為8.0元/kg，成本為0.008元/m3；用電量為1.0kW?h/m3，市場(chǎng)價(jià)格為0.65元（/kW?h），成本為0.65元/m3。NF單元運(yùn)行成本包括電費(fèi)、設(shè)備折舊費(fèi)、藥劑費(fèi)、維護(hù)費(fèi)、清洗費(fèi)，成本分別為1.86、0.48、0.30、0.18、0.02元/m3。可見，整個(gè)工藝的處理成本為20.46元/m3。

3、結(jié)論

采用光芬頓-NF集成工藝處理高鹽有機(jī)廢水，對(duì)有機(jī)物的去除率可達(dá)96%以上。通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了光芬頓處理該廢水的最優(yōu)工藝條件。干擾離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各陰離子對(duì)光芬頓反應(yīng)的負(fù)面影響程度排序?yàn)镠2PO4->HCO3->Cl->SO42-，但經(jīng)預(yù)處理后廢水中影響較大的陰離子含量較低，因此光芬頓工藝在高鹽環(huán)境下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的處理效果。通過對(duì)比不同市售NF膜的有機(jī)物去除率發(fā)現(xiàn)，NF3膜可進(jìn)一步將有機(jī)物濃度削減至60mg/L以下，同時(shí)透鹽率達(dá)75.5%，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)鹽均展現(xiàn)出良好的分離性能。NF膜的污染總體較輕，且存在膜溶脹現(xiàn)象，這一特性可提升膜通量并降低鹽截留率。光芬頓-NF集成新工藝能解決高鹽有機(jī)廢水中有機(jī)物難去除的技術(shù)難題，為廢水中無機(jī)鹽與有機(jī)物的高效分離及鹽資源回收提供了新思路。