由于鋰離子電池具有安全環(huán)保，電池容量大，輸出功率大，自放電小等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品，航空航天，醫(yī)療器械等領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，2022年中國(guó)鋰電池正極材料和負(fù)極材料產(chǎn)量分別有1.85×106t和1.4×106t，而2022年鋰電池回收量?jī)H有4.15×105t，只有15%不到的鋰電池得到有效回收，因鋰電池使用壽命只有1~3年，如果回收率不變，到2025年可能會(huì)有2.835×106t廢電池不能得到有效回收。這些廢舊鋰電池中含有鈷、鎳等有毒重金屬，直接丟棄會(huì)對(duì)土壤、河流等造成嚴(yán)重污染，而鋰離子電池中鋰、鎳、鈷、錳等金屬的含量遠(yuǎn)高于一般礦物，具有極高的資源性和價(jià)值，隨著科技不斷發(fā)展和資源的不斷開發(fā)，對(duì)資源的可循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)的要求被日益重視，因此廢舊鋰離子電池的回收顯得尤為重要并已經(jīng)迫在眉睫。

溶劑萃取法因其具有高提取率、選擇分離性高、流程簡(jiǎn)單和操作連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為處理廢舊鋰電池中金屬離子分離回收的主要方法。目前廢舊三元鋰電池中有價(jià)金屬提取主要是在無機(jī)酸(硫酸、鹽酸等)體系中進(jìn)行，因此，萃取分離的研究重點(diǎn)主要在硫酸、鹽酸等無機(jī)酸體系中開展。如：代夢(mèng)雅等對(duì)電極材料使用硫酸浸出，浸出液經(jīng)過P204除錳，在pH=5.2條件下，分別以0.5mol?L?1P507和0.6mol?L?1Cyanex272為萃取劑，經(jīng)過兩級(jí)錯(cuò)流萃取，鈷萃取率分別為98.21%和99.44%,鎳共萃取率分別為24.42%和4.26%,鋰共萃取率分別為15.84%和5.11%；魯桃等在硫酸體系中使用Cyanex272，初始pH為4，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振蕩時(shí)間為2min，鈷的一級(jí)萃取率為98.38%，而鎳的損失率為2.28%。但在無機(jī)酸體系提取過程中易產(chǎn)生Cl2、SO2等有害氣體、設(shè)備易腐蝕、銅、鋁等雜質(zhì)浸出率高等缺點(diǎn)，近年來，更多研究選用酸性較為溫和、更為環(huán)保、雜質(zhì)浸出率低的有機(jī)酸對(duì)正極材料中有價(jià)金屬進(jìn)行浸出被越來越多的研究者所關(guān)注。如孟飛使用檸檬酸對(duì)廢舊三元電池浸出，鎳鈷鋰錳的浸出率均大于90%，而銅、鋁的浸出率均小于30%；高桂蘭對(duì)正極材料在檸檬酸濃度1.2mol?L?1、硫代硫酸鈉濃度0.3mol?L?1、固液比20g?L?1、浸出溫度70℃、浸出時(shí)間30min，鈷的浸出率可達(dá)96%左右，鋰的浸出率可達(dá)99%左右；但目前，關(guān)于在有機(jī)酸體系萃取分離廢舊三元鋰電池中的有價(jià)金屬的文獻(xiàn)較少。

本研究選用的是有機(jī)酸中較為便宜的D,L-蘋果酸浸出廢舊鋰電池正極材料，經(jīng)過前期一定的探索實(shí)驗(yàn)探究有機(jī)酸體系各種萃取劑對(duì)有價(jià)金屬元素的萃取率；對(duì)浸出液選用一種或幾種萃取劑來對(duì)其中的錳和鈷進(jìn)行分步萃取，研究不同影響因素下萃取劑對(duì)蘋果酸浸出液中金屬元素的萃取效果，為有機(jī)酸體系高效萃取錳、鈷提供一定的參考。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用模擬的廢舊三元電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的蘋果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分為：Mn2.26g?L?1、Ni5.7g?L?1、Co2.5g?L?1、Li1.24g?L?1，蘋果酸質(zhì)量濃度為100g?L?1。浸出液Ⅱ的成分為：Mn4.51g?L?1，蘋果酸質(zhì)量濃度為100g?L?1。浸出液Ⅲ的成分為：Co5.31g?L?1，蘋果酸質(zhì)量濃度為100g?L?1。浸出液IV的成分為：Co2.50g?L?1、Ni4.94g?L?1、Li1.28g?L?1，蘋果酸質(zhì)量濃度為100g?L?1。萃取劑P204和萃取劑Cyanex272由重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)、萃取劑溶劑為煤油(航空煤油)、NaOH為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)，蘋果酸為湖縣利樂生物科技實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先使用30%NaOH溶液對(duì)浸出液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后按設(shè)定相比將浸出液與有機(jī)相混于分液漏斗中，在震蕩器上震蕩一段時(shí)間，取出分液漏斗靜置分相，隨后對(duì)負(fù)載有機(jī)相使用極低質(zhì)量濃度的被萃金屬蘋果酸溶液進(jìn)行洗滌，靜置分相并分離，隨后用一定質(zhì)量濃度蘋果酸溶液與洗滌后的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃處理，靜置分相并分離得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金屬離子，Mn+代表其它金屬離子，HR表示萃取劑。

式(1)是萃取劑將浸出液中的金屬元素萃取到有機(jī)相中，式(2)是通過低質(zhì)量濃度的蘋果酸溶液將其它金屬離子洗滌到溶液中，式(3)是使用低質(zhì)量濃度蘋果酸溶液將負(fù)載有機(jī)相中的金屬離子反萃到蘋果酸溶液中。

2、結(jié)果與討論

2.1 P204萃取Mn2+的研究

1)萃取條件對(duì)P204萃取Mn2+的影響。

取浸出液Ⅱ20mL，進(jìn)行溫度為25℃，萃取時(shí)間為1~9min，相比O/A為1∶2至5∶2，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為10%~50%，浸出液pH為2.40~3.70系列條件下的萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。如圖1(a)所示，隨著時(shí)間的增加，萃取率有輕微變化，但起伏不大，說明反應(yīng)進(jìn)行較快。當(dāng)萃取時(shí)間為1min時(shí)，反應(yīng)已達(dá)到平衡，萃取率在60.00%左右；如圖1(b)所示，隨著相比O/A增加，錳的萃取率先迅速增加后趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樵谌芤褐衅渌x子質(zhì)量濃度確定的情況下，錳的萃取率取決于萃取劑P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取劑的量，當(dāng)相比O/A較小時(shí)，萃取劑P204基本與錳完全反應(yīng)，因溶液中錳的含量是一定的，所以最終錳的萃取率是趨于穩(wěn)定的。考慮到原料利用率，相比過大導(dǎo)致體系粘度增加，影響分相效率及分相速率等問題，選擇最佳相比O/A為1∶1，其萃取率為63.15%。由圖1(c)可知，當(dāng)萃取劑體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%時(shí)，萃取率分別為35.87%、65.25%、78.70%，隨著萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加，錳的萃取率也迅速增加，最后趨于平衡，這是因?yàn)殡S著P204含量的增加，萃取劑與錳的接觸幾率增加，形成萃合物的幾率增加，從而萃取率增加，因錳的含量是固定的，所以最后萃取率趨于平衡。考慮到成本及萃取率增加速率，選擇最佳萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%。由圖1(d)可知，隨著初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趨于平緩，這是因?yàn)樵谳腿》磻?yīng)過程中金屬離子會(huì)與萃取劑反應(yīng)產(chǎn)生H+離子，pH值的增加有利于反應(yīng)向生成萃合物的方向進(jìn)行，當(dāng)pH=2.96時(shí)，萃取率為89.75%，再繼續(xù)增加pH，萃取率增加相對(duì)較小，因此選擇最佳pH為2.96。取浸出液Ⅰ在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行三級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，錳的萃取率可達(dá)到99.99%，鎳、鈷、鋰的共萃率分別為12.11%、9.20%、3.23%。

2)其他金屬離子對(duì)P204萃取Mn2+的影響。

取浸出液Ⅱ20ml，分別加入一定量碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸鋰，進(jìn)行溫度為25℃，萃取時(shí)間為1min，相比O/A=1∶1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%的萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著鈷離子質(zhì)量濃度的增加，錳離子萃取率在緩慢增加。由于添加碳酸鈷導(dǎo)致初始pH發(fā)生變化，初始pH變?yōu)?.44~2.65，在無鈷離子存在的情況下，P204對(duì)錳的萃取率從63%左右升至73%左右，而添加鈷離子后，錳的萃取率從60.30%增加到70.40%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鈷導(dǎo)致的初始pH值變化引起的。由于鈷的萃取率在在逐漸增加，從而使錳、鈷的分離系數(shù)在不斷降低。由圖2(b)可知，隨著鎳離子質(zhì)量濃度的增加，錳離子的萃取率不斷增加。由于加入了碳酸鎳，導(dǎo)致初始pH值變?yōu)?.48~2.78，在無鎳離子存在的情況下，錳的萃取率從64.00%左右升至78.00%左右，而添加鎳離子后，錳的萃取率從54.93%升到70.40%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鎳導(dǎo)致的pH值變化引起的。而鎳離子的萃取率先增加后降低，這是因?yàn)镻204對(duì)鎳的萃取容量達(dá)到了最大值，繼續(xù)增加鎳離子質(zhì)量濃度，萃取率降低。由圖2(c)可知，隨著鋰離子質(zhì)量濃度的增加，錳離子的萃取率不斷增加，由于加入了碳酸鋰，初始pH值變?yōu)?.70~3.28，在無鋰離子存在的情況下，P204對(duì)錳的萃取率從75.00%左右上升到95.00%左右，添加鋰離子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鋰導(dǎo)致的pH值變化引起的。由圖2的(a)、(b)、(c)可知，3種離子與錳的分離系數(shù)均較差，為了保證純度，需要在后續(xù)對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行水洗以除去其中大部分的其他金屬離子。

3)P204負(fù)載有機(jī)相反萃錳的研究。

為了抑制有機(jī)相中錳被洗出，使用含1g?L?1錳的100g?L?1蘋果酸溶液以相比O/A=1∶1對(duì)浸出液Ⅰ使用P204進(jìn)行三級(jí)逆流萃取后的負(fù)載錳有機(jī)相洗滌，洗滌前有機(jī)相中Mn為2.255g?L?1，Ni為0.69g?L?1，Co為0.23g?L?1，洗滌后有機(jī)相中Mn為2.51g?L?1，Ni為0.04g?L?1，Co僅含0.03g?L?1，鋰離子質(zhì)量濃度太低未檢測(cè)到，表明洗滌效果較良好。對(duì)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，固定條件為：反萃介質(zhì)為蘋果酸，相比O/A=1∶1、反萃時(shí)間20min、溫度25℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。由圖3可知，在此反萃條件下，Mn的單級(jí)反萃率可達(dá)55.00%左右。在同樣反萃條件下對(duì)Mn負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)逆流反萃，反萃率可達(dá)88.80%，由此可見，蘋果酸溶液能將大部分的錳反萃。

4)紅外光譜測(cè)試分析P204萃取錳對(duì)P204有機(jī)相萃取前后及反萃后進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖由圖4可知，在3448.396cm?1出現(xiàn)二聚體分子間氫鍵伸縮振動(dòng)峰，在1649.731cm?1出現(xiàn)二聚體的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。在萃取后，3448.396cm?1振動(dòng)峰強(qiáng)度降低但是仍能觀察到二聚體峰，說明分子間形成的-OH鍵中的H被錳取代，但是P204過量，未能完全消除二聚體的影響。而1649.731cm?1的峰向低波數(shù)1638.274移動(dòng)，且峰強(qiáng)度有所降低，這是因?yàn)镻-O→Mn的生成的同時(shí)使氫鍵電子云降低。在反萃后，振動(dòng)峰強(qiáng)度有一定恢復(fù)且向高波數(shù)偏移至1641.238cm?1，這是因?yàn)榉摧秃箦i被氫離子置換出去，但是仍未置換完全。在1231.570cm?1處出現(xiàn)P=O的伸縮振動(dòng)峰，在萃取后，由高波數(shù)的1231.570cm?1位移到1222.978cm?1說明P=O鍵與Mn離子發(fā)生配位，波數(shù)變化是由于P=O鍵與Mn形成P=O→Mn配位鍵，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強(qiáng)度減弱，從而導(dǎo)致其震動(dòng)頻率下降。同時(shí)因?yàn)镸n與P=O的配位，使P204的對(duì)稱性發(fā)生變化，P=O鍵的偶極矩發(fā)生變化，導(dǎo)致峰強(qiáng)度減弱。即P204萃取錳的反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是Mn與P-O-H中的氫發(fā)生置換反應(yīng)，且與P=O形成配位鍵進(jìn)而被萃取。

2.2 Cyanex272萃取鈷的研究

1)萃取條件對(duì)Cyanex272萃取Co2+的影響。

取浸出液Ⅲ20ml，進(jìn)行溫度為25℃，萃取時(shí)間為1~9min，相比O/A為1∶4至5∶2，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為10%~50%，平衡pH為4~6的萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。如圖5(a)所示，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行較快，萃取率整體變化不大。當(dāng)萃取時(shí)間為3min時(shí)，萃取率為87.56%，達(dá)到最大值，因此，3min為最佳萃取時(shí)間。由圖5(b)可知，隨著相比O/A的不斷增加，萃取率也在不斷增加。因溶液中鈷離子的含量是一定的，相比O/A的不斷增加，最終鈷的萃取率時(shí)趨于穩(wěn)定的。考慮到成本，原料利用率，以及相比過大時(shí)導(dǎo)致影響分相效率及分相速率低，選擇最佳相比O/A為1∶1，鈷的最佳萃取率為81.97%。由圖5(c)可知，隨著萃取劑體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，萃取率也是在不斷增加的。這是因?yàn)镃yanex272的增加，萃取劑與鈷的接觸幾率也在不斷增加，形成萃合物的幾率增加，最終萃取率增加。當(dāng)萃取劑體積分?jǐn)?shù)分別10%、20%、30%，萃取率分別為71.92%、91.65%、93.72%，因萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，萃取率上升幅度較大，所以最佳萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%。由圖5(d)可知，隨著pH的增加，萃取率不斷增加，當(dāng)pH為5~6時(shí)，萃取率有較大幅度增加。當(dāng)平衡pH=6，鈷的萃取率為91.75%。隨著萃取反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH在不斷降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而增大鈷的萃取率，最終選擇最佳平衡pH為6。取浸出液IV在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行三級(jí)逆流萃取鈷實(shí)驗(yàn)，鈷的萃取率為94.01%，鋰、鎳的共萃率分別為11.21%和0.02%。

2)其他金屬離子對(duì)Cyanex272萃取Co2+的影響。

取浸出液Ⅲ20ml，分別加入一定量碳酸鎳、碳酸鋰，并重新定容，進(jìn)行溫度為25℃，萃取時(shí)間為3min，相比O/A=1∶1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%，平衡pH=6的萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。因Cyanex272對(duì)鈷、鎳均具有良好的萃取效果，所以測(cè)試在添加一定量鎳離子后，在萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%，相比O/A=1∶1，萃取時(shí)間3min，鎳離子質(zhì)量濃度為10.4g?L?1條件下，不同平衡pH下Cyanex272對(duì)鎳、鈷的萃取效果，結(jié)果如圖6(a)所示，隨著平衡pH的增加，鈷離子的萃取率在不斷增加，鎳離子的萃取率基本保持不變。當(dāng)pH=6時(shí)，鈷的萃取率為89.62%，鎳的萃取率未超過10%，說明不同pH下，鎳離子對(duì)Cyanex272萃鈷過程基本無影響。由圖6(b)可知，隨著鎳離子質(zhì)量濃度的增加，鈷離子萃取率先增后趨于平衡，與未添加鎳離子時(shí)相比，鈷的的萃取率有一定的下降，即鎳離子對(duì)Cyanex272萃鈷有抑制作用，但是隨著鎳離子質(zhì)量濃度的增加，這種抑制作用在不斷降低。鎳離子萃取率基本維持在20.00%左右，當(dāng)鎳離子質(zhì)量濃度為3g?L?1時(shí)，鈷的萃取率為86.24%，此時(shí)鎳鈷的分離系數(shù)為20.2，兩者較易進(jìn)行分離。由圖6(c)可知，隨著鋰離子質(zhì)量濃度增加，鈷離子萃取率整體呈下降趨勢(shì)，說明鋰離子對(duì)鈷離子的萃取有一定抑制作用，且這種抑制作用在不斷增強(qiáng)。

3)Cyanex272負(fù)載有機(jī)相反萃鈷的研究。

為了抑制有機(jī)相中的鈷被洗出，使用含1g?L?1鈷的10g?L?1蘋果酸溶液以相比O/A=1∶1對(duì)浸出液IV使用Cyanex272進(jìn)行三級(jí)逆流萃取后的負(fù)載鈷有機(jī)相洗滌，洗滌前有機(jī)相中Co2.31g?L?1，Ni0.01g?L?1，Li0.14g?L?1，洗滌后有機(jī)相中Co為2.81g?L?1，鎳未檢測(cè)出，鋰僅含5.47mg?L?1，洗滌效果良好。對(duì)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，固定條件為：反萃介質(zhì)為蘋果酸、相比O/A=1∶1、反萃時(shí)間10min、溫度25℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。由圖7可知，當(dāng)反萃介質(zhì)蘋果酸質(zhì)量濃度為30g?L?1時(shí)，Co的單級(jí)反萃率可達(dá)76.61%。在同樣條件下進(jìn)行三級(jí)逆流反萃Co后，Co反萃率為99.98%。

4)紅外光譜測(cè)試分析Cyanex272萃取鈷對(duì)Cyanex272有機(jī)相萃取前后及反萃后進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖8所示。在3448.396cm?1附近和1639.706cm?1附近出現(xiàn)了二聚體分子間氫鍵伸縮振動(dòng)峰,和二聚體的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在1171.423cm?1附近出現(xiàn)了P=O的伸縮振動(dòng)峰。萃取后，位于3448.396cm?1的吸收峰的強(qiáng)度變低和位于1639.706cm?1的峰向高波位1649.731cm?1移動(dòng)，且峰強(qiáng)度有所降低，在反萃后有所恢復(fù)，說明-OH中的氫與錳發(fā)生了置換反應(yīng)，而在萃取后，由高波位的1171.423cm?1的P=O的伸縮振動(dòng)峰位移到低波位的1147.078cm?1，且峰強(qiáng)度變?nèi)酰@說明P=O鍵與鈷離子發(fā)生配位反應(yīng)，使P=O的電子云密度降低，減弱了P=O鍵的強(qiáng)度，使其振動(dòng)頻率減弱。因?yàn)镻=O與Co的配位，使得Cyanex272的對(duì)稱性改變，P=O鍵的偶極矩發(fā)生變化，導(dǎo)致峰強(qiáng)度減弱。即Cyanex272萃取鈷的反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是鈷與P-O-H中的氫發(fā)生置換反應(yīng)，且與P=O形成配位鍵進(jìn)而被萃取。

3、結(jié)論

1)在蘋果酸體系中，P204做萃取劑通過三級(jí)逆流萃取可使錳的萃取率達(dá)99.99%，其中除萃取時(shí)間外，相比O/A、萃取劑體積分?jǐn)?shù)、pH這3個(gè)因素對(duì)P204萃錳的萃取率有顯著影響；通過三級(jí)逆流反萃，錳的反萃率可達(dá)88.88%。

2)在蘋果酸體系中，Cyanex272做萃取劑通過三級(jí)逆流萃取可使鈷的萃取率達(dá)94.01%，其中平衡pH對(duì)Cyanex272萃取鈷的萃取率影響最為顯著，其次分別是相比O/A和萃取劑體積分?jǐn)?shù)。通過三級(jí)逆流萃取，鈷的反萃率可達(dá)99.98%。

3)根據(jù)紅外光譜結(jié)果表明，P204萃錳、Cyanex272萃鈷的原理為金屬離子與P-O-H中的氫發(fā)生置換反應(yīng)，且與P=O形成配位鍵進(jìn)而被萃取。