洗衣廢水的排放量約占生活污水總量的20%以上，是一種潛在的回用水資源。目前家庭洗衣廢水通常是通過城市污水管網統一收集至污水廠進行處理，但洗衣廢水中含有大量的表面活性劑，當表面活性劑負荷超過一定量時會造成微生物呼吸減少和磷吸收中斷，還會影響活性污泥的形態，導致絮體破碎和原生動物細胞溶解，進而影響污水廠的處理效率。洗衣廢水若是能夠單獨處理回用，不僅可以減輕污水處理廠的負荷，還可以提高污水的再生利用率，節約水資源。

目前，針對洗衣廢水的處理工藝有移動床生物反應器（MBBR）、膜分離技術、太陽能光芬頓工藝、UV/H2O2工藝等，這些工藝能夠實現對污染物的高效去除，但是存在需要額外添加藥劑、運行時間長、運行成本較高等缺點。筆者所在課題組在前期構建了臭氧-混凝耦合反應體系（HOC），提高了對污水中溶解性有機物的去除效率，但由于混凝工藝在實際運行過程中會增加操作強度，而電絮凝（EC）無需添加混凝劑，可由陽極原位電解產生混凝劑，于是將混凝工藝替換為電絮凝工藝，構建了電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC），實現了藥劑零添加與無需人工操作。筆者進一步將電絮凝與高級氧化工藝進行組合，經過多種工藝比選后，選取以碳纖維為陰極、鋁為陽極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（C-E-HOC），基于與電絮凝工藝、臭氧氧化工藝、電絮凝串聯電催化氧化工藝、電絮凝串聯臭氧催化氧化工藝等的對比，考察C-E-HOC工藝對洗衣廢水的處理效果；同時，研究了C-E-HOC工藝對有機物和表面活性劑的去除動力學特性；并對洗衣廢水中的微塑料進行了分析，探究了C-E-HOC工藝對微塑料的去除效果。

1、材料與方法

1.1 實驗原水

洗衣廢水一般分為洗滌廢水、一次漂洗廢水及二次漂洗廢水，其中洗滌廢水水質最差，本實驗以洗滌廢水為處理對象。實驗水樣來自實驗室自配水及家庭日常洗衣排水，在考察對洗衣廢水中COD、濁度、陰離子表面活性劑（LAS）的去除效果時采用實驗室自配水，在考察對洗衣廢水中微塑料的去除效果時采用家庭日常洗衣排水。由于洗衣廢水中含有大量表面活性劑、塵土顆粒以及油污，因此實驗室自配水采用洗衣液、高嶺土以及油脂來配制，具體水質如下：COD為684~1170mg/L、LAS為74.4~127.8mg/L、濁度為83~129NTU。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。采用矩形柱有機玻璃電解反應器，長×寬×高=10cm×7cm×12cm，每次實驗水樣體積均為500mL。陽極材料為鋁電極或DSA電極，陰極材料為不銹鋼（316級）或碳纖維極板，電極完全浸沒于水中，有效表面積為84cm2，長×寬×厚度=7cm×6cm×0.1cm，極板間距為2cm。在實驗開始前，電極先用砂紙打磨，再用1mol/L的HCl溶液清洗10min，然后用去離子水沖洗，最后烘干使用。電極直接連接到穩壓直流電源。反應過程中采用磁力攪拌器以100r/min的速度進行攪拌。采用氧氣源臭氧發生器制造臭氧，臭氧流量通過氣體流量計控制。

陽極為鋁電極、陰極為不銹鋼電極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝記作SS-E-HOC工藝；陽極為鋁電極、陰極為碳纖維電極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝記作C-E-HOC工藝；在電絮凝串聯電催化氧化工藝（EC+EO）中，電絮凝（EC）的陽極為鋁電極、電催化（EO）的陽極為DSA電極，陰極為不銹鋼電極；電絮凝串聯臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）的陽極為鋁電極，陰極為不銹鋼電極；電絮凝串聯紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）的陽極為鋁電極，陰極為不銹鋼電極。

1.2.2 實驗方法

取500mL實驗水樣，根據電流密度向水樣中添加適量電解質Na2SO4，用磁力攪拌器充分攪拌使Na2SO4完全溶解。實驗開始前，設置好電流密度（5、10、15、20mA/cm2）以及臭氧流量（100、200、300、400mL/min）。將電極與直流電源連接，在耦合體系中，將臭氧發生器與曝氣頭連接，同時開啟臭氧發生器與直流電源，此時，EC和O3氧化反應同時發生，反應時間為1h；在非耦合體系中，EC階段反應時間為1h，后續階段反應時間為1h，總反應時間為2h。反應結束后，靜置沉降30min，然后取樣測定COD、濁度、LAS等。在進行動力學分析時，每10min取一次樣。

1.3 分析項目及方法

COD：快速消解分光光度法；濁度：便攜式濁度儀；LAS：亞甲藍分光光度法，測定前先將水樣用中速定性濾紙過濾。微塑料：參考Tian等人的方法，收集家庭洗衣過程的三次排水（洗滌廢水、一次漂洗廢水、二次漂洗廢水），混合并攪拌均勻，取500mL水樣，采用0.7μm玻璃纖維濾膜過濾，然后將濾膜置于蒸發皿中并用鋁箔包裹，在鋁箔表面用針頭扎若干細孔，置于烘箱中于60℃干燥1h，然后在顯微鏡下觀察計數。

2、結果與討論

2.1 洗衣廢水處理工藝比選

在電流密度為10mA/cm2、臭氧流量為200mL/min條件下，比較電絮凝工藝（EC）、臭氧氧化工藝、電絮凝磁分離耦合工藝、電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝過氧化氫耦合工藝（EC/H2O2）、紫外過氧化氫耦合工藝（UV/H2O2）、紫外臭氧氧化耦合工藝（UV/O3）、電絮凝串聯紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）、紫外過氧化氫臭氧氧化耦合工藝（UV/H2O2/O3）、鐵碳過氧化氫耦合工藝對洗衣廢水中COD的去除效果，結果見圖2（圖中橫軸的a~l依次代表上述12種工藝）。

從圖2可以看出，以電絮凝（EC）為核心的工藝對COD的去除效果顯著優于其他非電絮凝工藝，由此優先考慮以EC為核心的工藝。在相同條件下，耦合工藝體系以及電絮凝串聯氧化工藝相較于單獨電絮凝、單獨氧化工藝對COD的去除效果更好，COD去除率提升了16.3%~47%。相較于EC工藝，E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+EO、EC+UV/O3工藝對COD的去除率分別提高了21.3%、27.2%、20%、16.3%，可能是由于臭氧及電催化的引入增加了體系中·OH的產生，從而促進了對有機物的去除作用，且DSA電極在電解過程中具有高電催化活性，能夠產生·OH，這與Heffron等人的研究結果一致。臭氧、臭氧/催化劑體系在反應過程中會產生·OH、·O2-以及H2O2，且·O2-在體系中會轉化為·OH，進一步強化對于COD的去除。

相較于單獨O3氧化工藝，E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3工藝對COD的去除率分別提高了41.1%、47%、36.1%，EC常被用作去除濁度和天然有機物的預處理工藝，通過犧牲陽極在水中原位產生混凝劑，而碳纖維作為陰極時還會產生H2O2，從而促進了對洗衣廢水中COD的進一步去除。BernalMartinez等研究發現，電絮凝臭氧聯用工藝對工業廢水中的COD和BOD5去除率可達到60%，而E-HOC工藝對COD、BOD5、色度、濁度、總大腸菌群的去除率分別可達到84%、79%、95%、96%、99%；Garcia-Morales等得到了相似的結果，電絮凝與臭氧耦合工藝的協同作用提高了對色度、濁度及COD的去除效果。

因此，選擇以電絮凝為核心的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝串聯臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）作為處理洗衣廢水的優選工藝。

2.2 洗衣廢水中污染物去除效果分析

2.2.1 不同電流密度下的除污效果

控制臭氧流量為200mL/min，在電絮凝階段電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2的條件下，考察SS-E-HOC、C-E-HOC、EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3、EC+EO等5種工藝對洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果，結果見圖3。可以看出，在僅改變電絮凝階段電流密度的條件下，相比較而言，EC+UV/O3工藝對COD的去除效果最好，當電流密度為10mA/cm-2時COD去除率最高達到89.8%；其次是EC+O3/O3催化劑和C-E-HOC工藝。對于濁度，SSE-HOC、C-E-HOC兩種工藝的去除效果最好，去除率均在90%以上。EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3及C-E-HOC等3種工藝對LAS的去除效果更好，去除率可達到98.2%以上。

另外，在EC+EO工藝中，控制電絮凝階段的電流密度為10mA/cm2，改變電催化階段的電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2，考察該工藝對洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果。結果顯示，在4種電流密度下，EC+EO工藝對COD的去除率均在80%以下；當電催化階段電流密度為10mA/cm2時，EC+EO工藝對濁度的去除率最高，達到90%以上；當電催化階段的電流密度分別為10、15、20mA/cm2時，EC+EO工藝對LAS的去除率均超過了90%。

2.2.2 不同臭氧流量下的除污效果

控制電絮凝階段電流密度為10mA/cm2，在臭氧流量分別為100、200、300、400mL/min的條件下，考察不同工藝對洗衣廢水中COD、濁度、LAS的去除效果，結果見圖4。可以看出，C-E-HOC和EC+UV/O3工藝對COD的去除率可達到90%以上，SS-EHOC和C-E-HOC兩種工藝對濁度的去除率最高達到100%，EC+O3/O3催化劑、EC+UV/O3和C-E-HOC工藝對LAS的去除率可達到99%以上。EC+O3/O3催化劑工藝對COD的去除率雖然可達到80%以上，但出水水質未達到回用標準。

綜合考慮，最終選擇電凝聚臭氧氧化耦合工藝作為洗衣廢水的處理工藝，在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min（對應臭氧投加量為69.12mg/L）的條件下，該工藝對洗衣廢水中COD、濁度及LAS的去除率分別為97.6%、99.9%及99.6%，出水水質可達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T19923—2005）標準，滿足回用要求。此外，該工藝的陰極是碳纖維材質極板，采用鈦鹽光度法測得反應10min時H2O2濃度為4.42mg/L，證明在反應過程中產生了H2O2。

根據臭氧發生器、直流電源功率及反應時間等估算處理成本，見式（1），EEO定義為將1m3水中的污染物濃度降低一個數量級所需的電能（kW·h），其中，U為電壓（V），I為施加電流（A），T為電解時間（h），V為反應器中的水量（m3），C0和C分別為初始與最終COD濃度（mg/L）。在最佳運行條件下，工藝處理能耗為86.2kW·h/（m3·order），該技術可應用于醫院、酒店、洗衣工廠的污水處理。

2.3 動力學分析及微塑料去除特性

2.3.1 動力學分析

基于以上結果，在臭氧流量為400mL/min，電流密度分別為5、10、15、20mA/cm2的條件下，對C-EHOC工藝去除洗衣廢水中的COD和LAS進行動力學分析，反應總時間為60min，每隔10min取一次樣，COD和LAS的去除曲線如圖5所示。隨著反應的進行，COD和LAS的去除率均在前30min快速升高，在后30min升高速率開始變慢，去除曲線變得平緩。對于COD，當電流密度為15mA/cm2時前30min的去除速率最快；LAS則是在電流密度為20mA/cm2時前30min的去除速率最快。通過擬合發現，C-E-HOC工藝對COD和LAS的去除過程符合一級反應動力學模型，如圖6所示。

2.3.2 微塑料去除特性

微塑料通常是指尺寸小于5mm的塑料纖維、碎片和顆粒。合成紡織品在洗滌過程中釋放的微塑料被認為是海洋和污水處理廠中微塑料的主要來源。在本研究中，預估在家庭洗衣過程中，每100L水會向環境中釋放（40~150）×104個微塑料。C-E-HOC工藝可以高效去除洗衣廢水中的微塑料，在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min的條件下，C-E-HOC工藝對微塑料的去除率可達到94.2%。推斷C-E-HOC工藝對微塑料的高效去除主要得益于電絮凝，鋁陽極在反應過程中可以原位產生鋁鹽混凝劑，通過電性中和、吸附架橋、網捕卷掃等作用，形成絮體沉淀來去除水體中的微塑料。

3、結論

①在洗衣廢水處理工藝的初步篩選中，通過對比各工藝對COD的去除效果，確定了以電絮凝（EC）為核心的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（E-HOC）、電絮凝串聯電催化氧化工藝（EC+EO）、電絮凝串聯臭氧催化氧化工藝（EC+O3/O3催化劑）、電絮凝串聯紫外臭氧氧化工藝（EC+UV/O3）作為優選工藝。

②針對本研究中的洗衣廢水，最終選擇了以碳纖維極板為陰極、鋁極板為陽極的電凝聚臭氧氧化耦合工藝（C-E-HOC）。在電流密度為15mA/cm2、臭氧流量為400mL/min條件下，C-E-HOC工藝對洗衣廢水中COD、濁度及LAS的去除率分別為97.6%、99.9%及99.6%，出水水質能夠達到《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T18920—2020）和《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T19923—2005）標準。

③C-E-HOC工藝去除COD和LAS的過程遵循一級反應動力學模型。在本研究中，預估在家庭機洗衣物時，每100L水向環境中排放的微塑料纖維數量約為（40~150）×104個。C-E-HOC工藝在最優條件下對洗衣廢水中微塑料的去除率可以達到94.2%。