浙江某醫藥化工園區內已經形成甾體類藥物、醫學造影劑系列、化學農藥、抗病毒類藥、中成藥、生物類藥等若干個優勢較為明顯的生產企業群體，是全國重要的原料藥和醫藥中間體出口基地。園區企業產生工業廢水約2×104m3/d，目前排入城鎮污水處理廠進行處理。這類工業廢水成分復雜，會對污水處理廠造成一定的沖擊，因此園區迫切需要建造一套醫藥化工廢水集中處理設施。

醫藥化工廢水采用常規生化工藝處理很難達標，通常需要采用高級氧化工藝進行預處理或深度處理。而Fenton作為常用的高級氧化工藝，對醫藥化工廢水具有很好的預處理或深度處理效果。異相Fenton是以負載了零價鐵或金屬氧化物等活性物質的固相介質為催化劑，H2O2不僅與溶液中的Fe2+發生均相反應，還會在催化劑表面的固液界面與Fe2+發生異相反應，生成的羥基自由基（·OH）可以氧化分解污水中或吸附在催化劑表面的有機污染物，從而達到降低COD的目的。與均相Fenton反應相比，異相Fenton反應具有有機物去除率高、pH響應范圍廣、藥劑量省、污泥產生量少、催化劑可循環利用、二次污染少等優點。有報道某工業污水廠深度處理采用異相Fenton氧化工藝，其出水COD濃度穩定低于30mg/L，有效保障了出水水質達標。

筆者擬采用異相Fenton氧化預處理工藝及水解酸化-巴頓甫-異相Fenton氧化-曝氣活性炭生物濾池兩種工藝對醫藥化工園區廢水進行處理，通過中試研究異相Fenton工藝的處理效果，為醫藥化工園區廢水集中處理設施的工藝確定及參數選擇提供依據。

1、材料及方法

1.1 原水水質

目前醫藥化工園區各企業所產生的工業廢水經過企業污水站預處理后排入城鎮污水處理廠進行集中處理，因此中試從污水處理廠的調節池取水。2022年調節池的pH為6～9，COD、NH3-N、TN及TP等主要污染物呈現濃度變化范圍大、均值相對較低等特點（見表1），同時各污染物最高濃度值均已超過《污水排入城鎮下水道水質標準》（GB/T31962—2015）中A級標準限值要求。

1.2 中試工藝

通過上述水質分析，正常情況下醫藥化工園區廢水各指標基本均能控制在納管排放標準以內，且濃度均值相對較低，但是也存在工業企業超標排放的個別情況，所以中試工藝需要考慮工業廢水正常排放和事故排放兩種工況。另外各企業的廢水經過污水站處理后，其COD均為難降解有機物，廢水的可生化性差，處理難度大。因此，中試的目的是考察異相Fenton作為深度處理和預處理工藝對COD的去除效果。

在正常工況下，采用“收集池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化+穩定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池”工藝（簡稱工藝1）；在事故工況下，工業廢水的COD濃度高且毒性大，因此考慮采用“異相Fenton反應塔+穩定池+沉淀池”工藝（簡稱工藝2）進行預處理。

中試裝置設計處理規模為0.5m3/h，由三套設備組成。其中一套為組合設備，材質為碳鋼防腐，尺寸為2.5m×7.6m×2.5m，內部包括集水池、混凝沉淀池、水解酸化池、巴頓甫生化池、二沉池、芬頓提升池、穩定池、沉淀池。另外兩套分別為異相Fenton反應塔及曝氣活性炭生物濾池，設備材質為PP，其尺寸均為?0.4m×3.0m。Fenton反應塔內填裝鐵系催化劑，設備配置硫酸、硫酸亞鐵和雙氧水加藥區及氧化反應區，并設置循環泵及內部循環布水系統以確保填料處于流化狀態。曝氣活性炭生物濾池內填裝顆?；钚蕴?，并設有曝氣系統和反洗系統。

中試裝置還設置H2SO4、NaOH、H2O2、FeSO4、PAC、PAM及乙酸鈉等7套加藥裝置，通過計量泵將不同藥劑投加到裝置內各加藥點。

集水池的HRT=2h，配備進水泵2臺、攪拌機1臺、液位計及流量計各1套。

混凝沉淀池反應區HRT為0.5h，沉淀區表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備排泥泵1臺、攪拌機2臺、pH計1套。

水解酸化池的HRT為12.54h，配備潛水攪拌機2臺。

巴頓甫生化池的預缺氧區、厭氧區、缺氧區、好氧區、后缺氧區、后好氧區的HRT分別為1.76、1.76、6.16、14.52、2.31、2.31h，配備潛水攪拌機5臺、微孔曝氣裝置1套、DO儀3套、內回流泵2臺。

二沉池的表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備污泥泵1臺。

芬頓提升池的HRT為1h，配備進水泵2臺、液位計及流量計各1套。

異相Fenton反應塔的HRT為35min，配備循環泵2臺、循環布水系統1套、pH計1套。

穩定池的HRT為1.5h，配備脫氣曝氣系統和pH計各1套。

沉淀池反應區HRT為0.5h，沉淀區表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備排泥泵和攪拌機各1臺。

活性炭生物濾池提升池的HRT為1h，配備進水泵2臺、液位計及流量計各1套。

曝氣活性炭生物濾池的HRT為35min，配備微孔曝氣系統、反洗系統、布水裝置各1套。

鼓風機共2臺，Q為0.5m3/min，H為50kPa，N為0.37kW。

1.3 分析方法

中試裝置穩定運行后每天取樣，分別采用快速消解分光光度法、納氏試劑分光光度法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定COD、氨氮和總氮。

2、結果與分析

2.1 工藝1對COD的去除效果

中試裝置經過污泥馴化和Fenton加藥調試后運行逐漸穩定。正常情況下，原水雖色度較高但懸浮物較少，所以在混凝沉淀段并未進行加藥絮凝，只是通過沉淀池進行自然沉淀后流入后續處理單元。生化池采用城鎮污水處理廠二沉池的污泥進行接種馴化，生化池污泥的SV30維持在20%～30%。

二沉池出水采用60%硫酸調整pH為3.5～4.0后進入異相Fenton反應塔，按照催化劑廠家建議質量比為FeSO4∶H2O2∶COD=1.5∶2∶1進行加藥，H2O2投加量為150～220mg/L，FeSO4投加量為300～400mg/L，氧化塔出水采用液堿調整pH=6.5～7.5后進入穩定池進行吹脫。脫氣后的廢水加入PAM后進入沉淀池進行泥水分離。沉淀池出水進入曝氣活性炭生物濾池，通過活性炭將有機物吸附后利用好氧微生物進一步降解。在巴頓甫生化池接種調試期間，二沉池出水進入活性炭濾池，濾池未接種及曝氣，待濾池出水與二沉池出水COD濃度相近時，活性炭吸附飽和后再進行曝氣接種培養。

系統經過1個月調試后進入中試階段，分析中試裝置各單元對COD的去除效果。

2.1.1 水解酸化+巴頓甫工藝對COD的去除效果

水解酸化+巴頓甫生化工藝對COD的去除效果見圖1。中試原水COD為（206.95±25.93）mg/L，經過水解酸化+巴頓甫生化池處理后，出水COD為（139.95±17.29）mg/L，去除率為（31.59±8.04）%。由圖1可以看出，原水COD濃度變化范圍相對較大，巴頓甫生化池出水COD濃度及去除率也成正比變化，但90%概率下低于160mg/L，這說明水解酸化+巴頓甫生化池對該工業廢水有一定的去除效果，但抗水質波動的能力一般。同時根據對調節池水質的抽檢數據，原水B/C<0.1，可生化性較差，因此生化處理效率普遍較低，僅在原水濃度升高到230mg/L以上時，COD去除率會升高10%～15%。

生化池出水氨氮濃度普遍低于1.0mg/L，總氮濃度為（11.33±1.05）mg/L，總氮去除率為（69.6±1.5）%，巴頓甫生化池的脫氮效果良好。

為了考察生化池停留時間對COD去除效果的影響，后期調整進水量為0.35m3/h，使水解酸化池和巴頓甫生化池的HRT分別延長到17.9、40.7h。結果表明，在該階段原水COD為（240.05±26.18）mg/L，比上一階段略高。原水經過水解酸化+巴頓甫生化池處理后，出水COD為（147±9.32）mg/L，去除率為（37.71±7.49）%?？梢?，當延長生化停留時間后，在原水COD濃度升高15%的情況下，COD去除率有所提高，出水COD濃度更加穩定，說明延長生化池停留時間對生化系統的處理效率和抗沖擊能力均有一定的改善。因此，為了提高生化系統的抗沖擊能力，可以適當降低生化池負荷。

2.1.2 異相Fenton氧化工藝對COD的去除效果

巴頓甫生化池出水COD濃度仍較高，因此進一步采用異相Fenton氧化工藝進行處理，結果見圖2。生化出水經過異相Fenton氧化工藝處理后，COD降至（57.50±5.72）mg/L，去除率為（56.69±3.11）%。在催化劑的作用下，異相Fenton發生傳統自由基鏈式反應，產生的羥基自由基（·OH）等活性物質可以無選擇性地攻擊有機污染物，將大分子物質分解為小分子物質，并進一步礦化，從而高效去除廢水中的有毒有害污染物，達到降低COD及提高廢水可生化性的目的。經測算，Fenton氧化工藝的藥劑費用為0.95元/m3。

2.1.3 曝氣活性炭生物濾池對COD的去除效果

異相Fenton氧化出水經過曝氣活性炭生物濾池處理后，COD降至（41.50±3.17）mg/L，90%概率下低于45mg/L，去除率為（30.52±3.70）%，出水COD已經達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準（見圖3）?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和發達的內部孔隙，并可以形成生物膜，通過物理吸附和生物降解的雙重作用，提高了對溶解性有機物的去除率，改善了出水水質。

2.2 工藝2對COD的去除效果

Fenton塔從調節池取水，采用60%硫酸調節pH為3.5～4.0，按照催化劑廠家建議質量比為FeSO4∶H2O2∶COD=2∶2∶1進行加藥，H2O2投加量為400～450mg/L，FeSO4投加量400～500mg/L，Fenton氧化塔的出水采用液堿調節pH為7.0～8.0后進入穩定池進行脫氣，脫氣后的廢水進入沉淀池進行泥水分離。中試期間，間隔6h取樣分析COD，圖4為異相Fenton反應塔對COD的去除效果。

原水COD為（297.1±33.7）mg/L，經過Fenton氧化處理后，出水COD降至（107±22.1）mg/L，去除率為（63.90±4.26）%，有效降低了事故導致的水質變化對生化系統的沖擊。另外，Fenton出水B/C為0.2，可生化性有所改善。經測算，Fenton工藝的藥劑費用約為1.95元/m3。

3、集中處理設施工藝選擇建議

根據中試結果，建議醫藥化工園區工業廢水集中處理設施采用“監測池+調節池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化塔+穩定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池+V型濾池+消毒池”的主體工藝，同時設置“事故池+異相Fenton氧化塔+穩定池+沉淀池”事故廢水預處理工藝。

醫藥化工園區各企業廢水建議采用“一企一管”明管輸送至監測池，監測池內設置COD、pH、NH3-N、TN、TP及流量等在線監測儀表，輸送管道上設置電動緊急切換閥，當企業排放水質超標時，將廢水切換排入事故池，并通知相關企業采取應急措施。事故池內廢水采用“異相Fenton氧化塔+穩定池+沉淀池”工藝進行預處理后排入調節池，進入正常工藝流程處理。

在企業廢水處理設施設計中，有以下建議：

①調節池有效容積應滿足HRT≥8h，并設置成兩座，事故池按規范設計且有效容積不小于污水排放量最大企業或污染物濃度最高企業的日均污水排放量。

②水解酸化池的HRT=12～18h，采用升流式或完全混合+水解沉淀池的形式，這樣有利于培養并保留水解酸化菌，同時設置二沉池到水解酸化池的補泥措施。

③巴頓甫生化池的COD、氨氮及總氮負荷按相關設計標準建議取適當低值，生化池的HRT≥24h，同時設置缺氧/好氧可切換單元，以滿足對水質突變的應變能力，并在缺氧池、好氧池設置碳源投加點位。好氧池采用精確曝氣系統，根據溶解氧自動控制曝氣風量，保證溶解氧穩定。

④異相Fenton氧化塔塔體材質不低于SS316L，且內部采用環氧玻璃鱗片增強防腐，塔體數量不少于2座，安裝pH、ORP、出水COD在線監測儀及流量計，并采用智能加藥系統，通過采集在線儀表的數據，實時自動調整硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵和液堿的投加量，在保證Fenton氧化塔處理效果的同時節省藥劑量，降低運行成本。

⑤Fenton后端的沉淀池可以采用高效沉淀池，以提高沉淀效率，節省構筑物占地。

4、結論

①采用“收集池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化+穩定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池”工藝對醫藥化工園區工業廢水進行處理，其中異相Fenton氧化工藝出水COD濃度為（57.50±5.72）mg/L，去除率為（56.69±3.11）%，系統最終出水COD為（41.50±3.17）mg/L，90%概率下低于45mg/L，已經達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。

②采用異相Fenton氧化工藝對醫藥化工園區工業廢水進行預處理，出水COD為（107±22.1）mg/L，去除率為（63.90±4.26）%，Fenton出水B/C為0.2，可生化性有所提高。

③建議醫藥化工園區工業廢水集中處理設施采用“監測池+調節池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化塔+穩定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池+V型濾池+消毒池”主體工藝，同時設置“事故池+異相Fenton氧化塔+穩定池+沉淀池”事故廢水預處理工藝。