焦化廢水水質復雜，水體中的有機物較難降解，膜污染嚴重，造成膜分離濃水再濃縮減量化及廢水回收利用十分困難。目前，焦化廢水的處理方法主要包括芬頓氧化、催化氧化、氣浮和生物處理等，但COD去除率較低，僅為60%~70%。普通的反滲透膜分離工藝的水回收率僅為50%~60%，膜污染嚴重。因此，需要尋求一種可靠的工藝來實現(xiàn)焦化廢水膜分離濃水的再濃縮減量化，以實現(xiàn)焦化廢水處理領域碳達峰的目標。

高級氧化可以高效降解有機物，例如臭氧催化氧化技術具有可去除難降解有機物、能耗低、有機礦化率高等優(yōu)點。因此，很多焦化廠采用高級氧化法或其組合處理方式以提高COD去除率。焦化廢水濃縮液中含有較高濃度的氯離子等無機鹽和有機物，因此需要進一步進行減量化處理，而碟管式反滲透膜（DTRO）抗沖擊負荷能力強，可以處理溶解性總固體（TDS）和COD較高的廢水，膜組件抗污染能力強，膜通量高，濃鹽水回收率可以達到80%，目前已廣泛應用于高鹽、高污染物含量廢水的處理。

筆者采用臭氧+電催化氧化+碟管式反滲透膜（DTRO）工藝探究焦化廢水膜分離濃水再濃縮減量化的可行性，分析臭氧+電催化氧化工藝對COD的去除能力，考察DTRO對焦化廢水膜分離濃水的回收能力、有機物去除效果、膜污堵情況及清洗周期的影響，旨在為焦化廢水的膜分離濃水再濃縮減量化工程提供參考。

1、材料和方法

1.1 進水水質

試驗進水為某焦化廠產(chǎn)生的焦化廢水膜分離后的一級反滲透濃水，TDS為17.42~19.05g/L，COD為208~255mg/L，氨氮平均濃度為191mg/L，總氮平均濃度為203mg/L，總磷平均濃度為1.58mg/L，pH平均為7.64，懸浮物平均濃度為2.2mg/L，揮發(fā)酚平均濃度為0.016mg/L，硫化物平均濃度為0.021mg/L，氰化物平均濃度為0.08mg/L，石油類平均濃度為0.35mg/L。

1.2 試驗裝置

在臭氧+電催化氧化+DTRO工藝中，臭氧氧化單元的有效容積為500L，采用空氣源臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生量為200g/h，控制臭氧氧化出水中的臭氧濃度小于0.5mg/L，經(jīng)電催化氧化處理后出水臭氧濃度低于0.1mg/L，避免臭氧對DTRO的氧化；電催化氧化單元采用鈦基復合電極，有效容積為1100L，電流為0~5000A，電壓為0~5V，陽極的析氧電位高達2.1~2.4V。高壓DTRO單元的處理能力為0.5~1.5m3/h，穩(wěn)定產(chǎn)水壓力等級為6.8MPa。臭氧+電催化氧化工藝主要實現(xiàn)對廢水中COD的去除，DTRO膜分離主要是對濃水進行濃縮減量化，實現(xiàn)鹽分的去除。工藝流程如圖1所示。

1.3 分析項目及方法

采用pH及TDS在線分析儀監(jiān)測pH及鹽度；采用重鉻酸鉀法測定COD；采用納氏試劑分光光度法測定氨氮；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮；采用釩鉬磷酸比色法測定總磷；采用4-氨基安替比林分光光度法測定揮發(fā)酚；采用亞甲基藍分光光度法測定硫化物；采用吡啶-鹽酸聯(lián)苯胺比色法測定氰化物；采用紅外分光光度法測定石油類。

2、結果與討論

2.1 進水量對COD去除率的影響

圖2為不同進水量條件下COD的變化。可以看出，進水COD平均為238mg/L，當進水量為0.5m3/h時，經(jīng)過臭氧氧化后，出水COD平均為102mg/L，再經(jīng)電催化氧化工藝處理后出水COD低于37mg/L，最低可以降至30mg/L。當進水量提升至0.8m3/h時，臭氧氧化出水COD平均達到126mg/L，再經(jīng)電催化氧化工藝處理后出水COD平均為39mg/L。當進水量提升為1.0m3/h時，臭氧氧化出水COD平均達到141mg/L，進一步經(jīng)過電催化氧化后，出水COD平均為42mg/L，COD平均去除率達到82.36%。當進水量進一步提高至1.2m3/h時，臭氧氧化出水COD明顯升高，平均值為183mg/L，進一步經(jīng)過電催化氧化處理后，出水COD較之前明顯上升，平均值為97mg/L，COD平均去除率僅為58.19%。可見，臭氧+電催化氧化工藝能夠有效實現(xiàn)膜濃縮廢水COD的去除；在特定反應器設計條件下，最大進水量維持在1.0m3/h較適宜，且可保證系統(tǒng)在運行經(jīng)濟的條件下仍保持較高的COD去除率。

2.2 高壓DTRO回收濃鹽水的效果

采用高壓DTRO技術回收濃鹽水，DTRO對COD的去除效果如圖3所示。

由圖3可知，DTRO進水COD為31~44mg/L，經(jīng)DTRO處理后，出水COD平均為12mg/L，平均去除率可達68.49%。因此，DTRO可以通過膜分離進一步實現(xiàn)對廢水中COD的去除，臭氧+電催化氧化+DTRO工藝對COD的平均去除率可達到94.96%。

經(jīng)計算，進水TDS平均為18.24g/L，DTRO的回收率一直維持在76%~84.1%之間，平均回收率達到80.5%。脫鹽率穩(wěn)定在98%以上，回收水含鹽量小于0.36g/L。普通的高壓卷式RO膜在處理焦化廢水時回收率一般小于70%。

圖4為DTRO運行壓力與膜通量的關系。可知，隨著系統(tǒng)的長期運行，膜的運行壓力逐漸增加，30d后，膜的運行壓力出現(xiàn)明顯上升的趨勢，膜通量顯著下降。這是由于濃縮液中的一些污染物附著在了膜表面，膜污堵加重，造成了膜通量下降，增加了膜的運行壓力。普通的卷式膜在焦化廢水處理中的運行時間較短，一般在1~2周左右，該DTRO的化學清洗周期為1個月，進行化學清洗后膜通量恢復至正常水平。

當進水量為1.0m3/h時，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，水質檢測結果見表1。經(jīng)檢測，臭氧出水、電催化氧化出水、DTRO出水的pH分別為7.66、7.74、7.70。由表1可知，臭氧+電催化氧化對COD、氨氮及揮發(fā)酚等均有明顯的去除效果，DTRO進一步實現(xiàn)了污染物的分離，出水水質優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB/T50050—2017）中的再生水用于間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水的水質標準。

3、結論

臭氧+電催化氧化+DTRO工藝對COD的去除率達到94.96%，廢水平均回收率達到80.5%，平均脫鹽率達到98%以上，DTRO化學清洗周期不少于1個月且性能恢復好。臭氧+電催化氧化+DTRO工藝運行穩(wěn)定，出水水質能穩(wěn)定達到《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB/T50050—2017）中的再生水用于間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水的水質標準，可用于焦化廢水膜分離濃水的再濃縮減量化。