石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)體系中占有重要地位，石化企業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，石化廢水具有排水量大、污染物濃度高、處理難度大的特點(diǎn)。目前，常見(jiàn)的石化廢水處理方法有膜分離法、催化氧化法、臭氧氧化法等。其中臭氧氧化法利用臭氧的氧化性，可快速去除廢水中的污染物，降低色度，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是單一臭氧氧化法對(duì)去除物具有選擇性，不能有效去除水中所有污染物；對(duì)反應(yīng)溫度要求高，且臭氧的生產(chǎn)過(guò)程電耗大；臭氧氧化廢水時(shí)會(huì)與污染物中的發(fā)色基團(tuán)反應(yīng)，對(duì)色度較高廢水的TOC和COD去除效果較差。

近年來(lái)，具有較優(yōu)處理石化廢水能力的催化臭氧氧化法受到重視。催化臭氧氧化法可以在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基，其氧化電位高于單獨(dú)臭氧，僅次于氟。催化臭氧氧化法又分均相催化臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法，前者通過(guò)金屬離子發(fā)揮催化作用，因此會(huì)有大量的金屬離子溶解于水中；后者采用固體催化劑，可以重復(fù)使用，節(jié)約成本。非均相催化臭氧氧化法的固體催化劑在產(chǎn)生羥基自由基的同時(shí)，還能通過(guò)載體的活性點(diǎn)位吸附污染物，其反應(yīng)機(jī)理可分為兩種：一種為催化劑通過(guò)化學(xué)鍵力吸附污染物與臭氧發(fā)生反應(yīng)，催化劑起配位絡(luò)合作用；另一種是催化劑在吸附臭氧和污染物的同時(shí)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，參與反應(yīng)，兩種方式都可以催化臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基。

羥基自由基的產(chǎn)生和催化劑負(fù)載的金屬有關(guān)，起催化作用的金屬一般是鐵、銅、錳、鈷、鎳、鋅等過(guò)渡金屬和稀土金屬鈰。目前針對(duì)臭氧催化劑的研究主要集中在機(jī)理層面，而在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑存在顆粒易破碎、金屬組分流失、使用周期過(guò)短等問(wèn)題。

為盡早實(shí)現(xiàn)催化臭氧氧化工藝的工業(yè)化、實(shí)用化，筆者選取催化活性較高的鐵、錳、鈰及其混合物為活性組分的商用催化劑作為研究對(duì)象，分別為硅基負(fù)載鐵催化劑（記作硅基催化劑）、硅鋁基負(fù)載鈰催化劑（記作硅鋁基催化劑）、硅基負(fù)載鐵錳催化劑（由于成分中含有碳，記作硅碳催化劑）。通過(guò)表征等手段測(cè)定不同商用催化劑的特性，考察催化劑處理廢水的實(shí)際效果以及其在使用過(guò)程中重金屬浸出量與時(shí)間的關(guān)系，篩選合適的商用催化劑應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

臭氧通過(guò)小型臭氧發(fā)生器（臭氧產(chǎn)生量為10g/h）產(chǎn)生；COD根據(jù)快速消解分光光度法，采用數(shù)字式COD消解器和分光光度計(jì)測(cè)定；TOC根據(jù)燃燒氧化—非分散紅外吸收法，采用TOC分析儀測(cè)定；pH采用pH計(jì)測(cè)定；水樣內(nèi)重金屬濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。

所涉及的實(shí)驗(yàn)用水均來(lái)自上海某石化廢水處理廠的二級(jí)出水，其pH、COD、TOC、色度、堿度（以CaCO3計(jì)）的平均值分別為7.92、88.6mg/L、30.7mg/L、400倍、2200mg/L。

實(shí)驗(yàn)所用藥劑碘化鉀（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）、硫酸（98%）均購(gòu)于上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

催化臭氧反應(yīng)裝置如圖1所示。臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，其發(fā)生量通過(guò)碘量法測(cè)試吸收瓶中的臭氧濃度得到，在所有流量計(jì)流量一致的情況下，吸收瓶A可以測(cè)量臭氧進(jìn)氣濃度，吸收瓶B可以吸收多余臭氧，吸收瓶C可以吸收尾氣，防止污染大氣，同時(shí)測(cè)量未被使用的臭氧量。通過(guò)特制臭氧反應(yīng)器底部的曝氣頭，可以使氣體形成致密的小氣泡，提高臭氧和廢水的接觸面積。

1.3 催化劑表征

根據(jù)臭氧反應(yīng)器的要求，均選用抗壓強(qiáng)度>80N/顆的球形催化劑。實(shí)驗(yàn)前分別對(duì)每一種催化劑的形貌、比表面積、平均孔徑、抗壓強(qiáng)度和組分進(jìn)行測(cè)試，為吸附和催化氧化實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。

其中比表面積采用氣體吸附BET法測(cè)定，平均孔徑采用壓汞法和氣體吸附法測(cè)定，抗壓強(qiáng)度采用智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，催化劑金屬組分采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。

2、結(jié)果與分析

2.1 不同商用催化劑的表征

3種催化劑的成分如表1所示。

由表1可知，硅基催化劑為氧化硅負(fù)載鐵，硅鋁基催化劑為氧化硅和氧化鋁負(fù)載鈰，硅碳催化劑為氧化硅負(fù)載鐵和錳。表2為催化劑表征結(jié)果。

由表2可知，比表面積最大的是硅鋁基催化劑，平均孔徑最大的是硅基催化劑，抗壓強(qiáng)度最高的是硅碳催化劑。圖2為3種催化劑的SEM照片。

由圖2可知，硅基催化劑的形貌相對(duì)比較平整，原因?yàn)槠漭d體主要組成單一；硅鋁基催化劑的表面存在很多條狀溝壑，這使得其比表面積較大，溝壑間隙填充了顆粒狀物質(zhì)，可能為活性物氧化鈰和氧化鎳；硅碳催化劑表面存在較多小坑洞，這和催化劑中存在的活性炭有關(guān)。

2.2 pH對(duì)單獨(dú)臭氧氧化效果的影響

Dehouli等研究發(fā)現(xiàn)廢水pH增大，臭氧的分解速率也隨之增大。任斌等發(fā)現(xiàn)提高廢水堿度，有利于臭氧產(chǎn)生羥基自由基。因此研究了pH對(duì)單獨(dú)臭氧工藝處理效果的影響。

某石化工業(yè)廢水二級(jí)出水COD為91mg/L、TOC為27.9mg/L，在累積臭氧投加量為420mg/L、臭氧進(jìn)氣流量為1L/min、處理水量為1.7L的條件下，反應(yīng)50min得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)圖3。其中a為TOC去除率，b為COD去除率，c為去除單位TOC消耗的臭氧量，d為去除單位COD消耗的臭氧量。

由圖3可知，當(dāng)pH=8時(shí)，去除單位TOC和COD消耗的臭氧量最少，出水TOC和COD濃度也最低。這是因?yàn)閱为?dú)臭氧氧化存在兩種反應(yīng)過(guò)程：①直接臭氧氧化過(guò)程，即臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)；②臭氧分解生成活性自由基（如羥基自由基），然后通過(guò)自由基氧化去除有機(jī)物。當(dāng)pH=8時(shí)，TOC和COD的去除效果最好，這說(shuō)明該廢水中存在的一些有機(jī)物容易被臭氧直接氧化，還有一些可以被臭氧分解生成的自由基所氧化。在pH>10的條件下（尤其當(dāng)pH=12時(shí)），隨著堿度提高，廢水中碳酸根濃度增大，羥基自由基會(huì)和碳酸根發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力較弱的碳酸根自由基。因此隨著pH增大，臭氧去除單位TOC和COD消耗的臭氧量會(huì)顯著增加。

2.3 pH對(duì)催化劑吸附去除污染物的影響

催化劑作為多孔材料在進(jìn)行催化臭氧反應(yīng)時(shí)會(huì)先吸附污染物，使得臭氧和污染物在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，pH的改變會(huì)影響吸附過(guò)程，為此考察了3種催化劑在不同pH條件下的吸附特性。向150mL待處理廢水中添加50cm3的催化劑（硅基催化劑43g、硅鋁基催化劑35g、硅碳催化劑46g），室溫下振蕩吸附4h后達(dá)到吸附飽和，吸附結(jié)果如圖4所示。3種催化劑對(duì)TOC和COD去除率的變化趨勢(shì)相同，故僅討論TOC去除率與pH的關(guān)系。

當(dāng)pH=5時(shí)，硅鋁基、硅碳、硅基催化劑對(duì)TOC的去除率分別為40%、22%、11%；當(dāng)pH分別為8和11時(shí)，變化趨勢(shì)與pH=5時(shí)相同。硅鋁基催化劑的TOC去除率最高，其次為硅碳催化劑，硅基催化劑最差，這與表2中3種催化劑的比表面積大小順序一致，證實(shí)了催化劑比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)的表面吸附理論。在酸性環(huán)境中催化劑的吸附能力大于堿性和中性，這是由于催化劑表面存在負(fù)載的活性金屬氧化物，酸性條件使得這些活性金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，脫離了載體，增加了表面的坑洞數(shù)量，增大了比表面積，使吸附能力提高。

根據(jù)2.1節(jié)可知，硅基催化劑的比表面積最小，抗壓強(qiáng)度最低，同時(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其吸附去除TOC和COD的能力也較差，評(píng)估認(rèn)為無(wú)需對(duì)該催化劑繼續(xù)進(jìn)行研究，后續(xù)開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)硅鋁基催化劑和硅碳催化劑。

2.4 催化劑對(duì)催化臭氧氧化處理效果的影響

在pH=8、臭氧進(jìn)氣流量為1L/min、累積臭氧投加量為220mg/L、廢水處理量為3L、催化劑填裝體積為560cm（3硅鋁基催化劑為380g、硅碳催化劑為510g）的條件下，反應(yīng)60min后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，催化臭氧氧化去除單位TOC消耗的臭氧量低于單獨(dú)臭氧氧化，硅鋁基催化劑、硅碳催化劑去除COD的量分別較單獨(dú)臭氧高38%、4%，說(shuō)明催化劑加入后去除污染物的效果要優(yōu)于單獨(dú)臭氧。TOC、COD去除率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。

由圖5可知，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的量分別要比硅碳催化劑高50%和33%，原因如下：一方面根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，硅鋁基催化劑擁有較大的比表面積（176m2/g），對(duì)有機(jī)物的吸附量更大；另一方面由于氧化鋁載體具有一定去除COD的能力。由硅鋁基催化劑去除TOC的能力可知，單獨(dú)臭氧氧化（16%）與催化劑吸附效果（4.5%）之和小于催化臭氧氧化（24%），綜合來(lái)看硅鋁基催化劑（硅鋁比為1∶1）去除TOC和COD的能力最強(qiáng)。液相臭氧利用率的變化見(jiàn)圖6。

由圖6可知，臭氧利用率在前40min隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸降低，原因?yàn)榉磻?yīng)剛開(kāi)始時(shí)體系中的污染物濃度較高，消耗臭氧的速率較快。40min后臭氧利用率較低，原因?yàn)橐籽趸廴疚餄舛冉档停粞醴磻?yīng)速率減緩，但由于催化劑的存在以及臭氧的自身分解，仍有部分臭氧被消耗。由圖6還可知，加入催化劑后臭氧的利用率反而不如單獨(dú)臭氧時(shí)高，這是因?yàn)閱为?dú)臭氧反應(yīng)是氣、液兩相反應(yīng)，加入催化劑后是氣、液、固三相反應(yīng)，傳質(zhì)效果變差，臭氧利用率降低。

2.5 重復(fù)使用催化劑對(duì)處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在臭氧氧化工藝中使用催化劑時(shí)廢水會(huì)變渾濁。為探究造成渾濁的原因及催化劑使用后的組分變化，對(duì)反應(yīng)后催化劑自身的組成進(jìn)行了檢測(cè)。載體流失比例最大的是硅鋁基催化劑，其載體硅幾乎全部流失，原因?yàn)檠趸韬脱趸X并不能牢固地結(jié)合在一起；活性組分流失比例最大的是硅碳催化劑，錳流失了80%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)催化劑的基本參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)硅鋁基催化劑的比表面積增加了9%，平均孔徑減少了7%，抗壓強(qiáng)度增加了6%；硅碳催化劑的比表面積減少了15%，平均孔徑減少了5%，抗壓強(qiáng)度降低了18%。兩種催化劑的平均孔徑均有所減小，說(shuō)明在初次使用過(guò)程中，兩種催化劑的顆粒在氣液物流的沖刷下，出現(xiàn)了許多微孔，使平均孔徑降低。抗壓強(qiáng)度下降較大的是硅碳催化劑，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。硅碳催化劑的比表面積下降較多，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不利于催化劑的連續(xù)使用。

在兩種催化劑使用多次后，對(duì)出水雜質(zhì)濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7。可知，采用硅鋁基催化劑的實(shí)驗(yàn)出水中總鋁和懸浮物的濃度較高，但在使用5次后不再有雜質(zhì)流出，不會(huì)對(duì)處理水造成二次污染。而由于硅碳催化劑使用后的抗壓強(qiáng)度減小，出現(xiàn)了催化劑的破損，其在使用5次后出水懸浮物濃度仍緩慢增加。

在對(duì)兩種催化劑重復(fù)使用15次后，得到COD和TOC去除率的變化見(jiàn)圖8?？芍?，催化劑的催化活性會(huì)隨著使用次數(shù)的增加而下降，硅碳催化劑在使用8次后的處理效果低于單獨(dú)臭氧反應(yīng)，而硅鋁基催化劑雖一直保持催化活性，但在使用10次后其處理效果僅略高于單獨(dú)臭氧，考慮到催化劑本身的成本，此時(shí)已經(jīng)不具備使用價(jià)值。

因此，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的能力最強(qiáng)。雖然該催化劑在氣體和液體的沖刷下，氧化硅載體流失量較大，但與此同時(shí)，催化劑表面增加了許多小孔，增大了比表面積，使得污染物更容易與活性組分、臭氧接觸發(fā)生反應(yīng)，其連續(xù)處理廢水能力會(huì)隨著使用次數(shù)的增加而降低，可以有效使用10次。

3、結(jié)論

①催化劑吸附去除TOC的能力與其比表面積和孔徑大小呈正相關(guān)，硅鋁基催化劑由于表面溝壑密集，擁有較大的比表面積，吸附能力最強(qiáng)；硅基催化劑的吸附能力最差，不是理想的催化劑。

②商用催化劑的加入提高了臭氧去除COD和TOC的能力，硅鋁基催化劑去除TOC和COD的量較硅碳催化劑分別高50%和33%，說(shuō)明硅鋁基負(fù)載氧化鈰要優(yōu)于硅基負(fù)載氧化鐵和氧化錳。當(dāng)pH=8時(shí)，最有利于硅鋁基催化劑的應(yīng)用。

③首次使用催化劑時(shí)，硅鋁基催化劑和硅碳催化劑都出現(xiàn)了金屬浸出問(wèn)題，但在使用5次后，硅鋁基催化劑的金屬浸出量趨于低位，達(dá)到了使用要求，不會(huì)增加后續(xù)處理成本，而硅碳催化劑在使用8次后就已經(jīng)失去了催化活性。硅鋁基催化劑使用10次后仍能保持一定的活性，但已經(jīng)失去了使用價(jià)值。

④綜合對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，硅鋁基催化劑是相對(duì)合適的催化劑，考慮到其在使用一次以后比表面積和抗壓強(qiáng)度變大，在投入工廠使用前可以采用模擬廢水對(duì)催化劑進(jìn)行沖刷，以避免其金屬浸出導(dǎo)致的二次污染，發(fā)揮硅鋁基催化劑的最優(yōu)性能。未來(lái)可以就增強(qiáng)其穩(wěn)定性展開(kāi)深入研究，從而延長(zhǎng)其使用壽命。