目前，我國污水廠進(jìn)水普遍存在C/N較低的問題。郭泓利等人2016年對我國127座污水廠進(jìn)水水質(zhì)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，80%的污水廠進(jìn)水BOD5/TN<3.6，大部分污水廠存在反硝化碳源不足的問題，這使得污水廠出水水質(zhì)難以達(dá)到逐步嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，通過投加外碳源、調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)和優(yōu)化分配原污水中的碳源等方式可有效提升低C/N污水的脫氮效果。然而城鎮(zhèn)污水處理廠所在區(qū)域不同，其進(jìn)水水質(zhì)的差別很大，即便是在相同的C/N值情況下，由于原水碳源可利用程度不同，也會導(dǎo)致脫氮效果的差異。因此有必要進(jìn)一步細(xì)分污水中的碳源，厘清各類碳源的利用效率，以便有效提升我國城鎮(zhèn)污水處理廠的脫氮效果。

三維熒光光譜（3DEEM）技術(shù)是一種能高效表征水環(huán)境中溶解性有機(jī)物（DOM）組分特征的分析技術(shù)。與化學(xué)需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5）等有機(jī)物常規(guī)分析指標(biāo)相比，3DEEM可同時實(shí)現(xiàn)水體中DOM的定性和定量分析，此外該方法還具有檢測速度快、靈敏度高、不消耗樣品以及無需使用化學(xué)藥劑等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，3DEEM技術(shù)近年來被廣泛應(yīng)用于湖泊、江河與海洋環(huán)境中DOM的成分分析，以及飲用水和污水處理過程中不同組分DOM的轉(zhuǎn)化表征。在污水處理領(lǐng)域，將COD、TP、NH4+-N和TN等常規(guī)指標(biāo)與3DEEM技術(shù)結(jié)合分析對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的意義。鑒于此，筆者將常規(guī)指標(biāo)與三維熒光光譜-平行因子分析技術(shù)（3DEEM-PARAFAC）相結(jié)合，考察了廣東省某污水廠處理低C/N污水時不同運(yùn)行階段的碳源特征及其濃度變化，并將COD、NH4+-N、TP和TN指標(biāo)與PARAFAC組分進(jìn)行相關(guān)性分析，更進(jìn)一步揭示低碳源污水處理過程中不同類型碳源與TN的變化關(guān)系，以期為低C/N污水處理技術(shù)優(yōu)化提供參考。

1、材料與方法

1.1 樣品采集

廣東省某污水廠的處理規(guī)模為10×104m3/d，生化單元采用SBR工藝，設(shè)置8座反應(yīng)池，分為一期和二期。一期采用間歇進(jìn)水模式運(yùn)行，控制時序?yàn)椋哼M(jìn)水曝氣1h→滿水曝氣1h→沉淀1h→排水1h；二期采用連續(xù)進(jìn)水模式運(yùn)行，控制時序?yàn)椋哼M(jìn)水曝氣2h→沉淀1h→排水1h。單座SBR反應(yīng)池尺寸：長×寬×高=94.50m×50.00m×7.80m，排水比為30%，運(yùn)行周期為4h。為深入探究兩種進(jìn)水模式下有機(jī)碳源的轉(zhuǎn)化規(guī)律，分別采集進(jìn)水以及SBR工藝運(yùn)行至0.5、1.5、2.5、3.5h階段的水樣進(jìn)行分析。所有水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后裝入玻璃瓶中，低溫保存運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室完成水質(zhì)分析。

1.2 水質(zhì)指標(biāo)測定

在測定COD、NH4+-N、TN和TP指標(biāo)前，先采用哈希DRB200消解儀對樣品進(jìn)行消解，然后采用哈希DR1010水質(zhì)分析儀進(jìn)行測定。三維熒光光譜采用F7100熒光分光光度計(jì)測定，光電倍增管電壓設(shè)置為600V，發(fā)射波長掃描范圍為250~550nm，激發(fā)波長掃描范圍為200~400nm，發(fā)射和激發(fā)掃描步長均為2nm，掃描速度設(shè)置為12000nm/min。

1.3 三維熒光數(shù)據(jù)預(yù)處理及平行因子分析

所有三維熒光數(shù)據(jù)在分析前均與超純水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行差減，以扣除Raman散射，然后通過單位轉(zhuǎn)換公式將所有水樣的熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為Raman單位，以方便不同儀器測定結(jié)果的直接對比。完成數(shù)據(jù)預(yù)處理后，采用DOMFluor工具箱在Matlab7.01軟件平臺完成PARAFAC運(yùn)算，實(shí)現(xiàn)碳源組分分離。

1.4 相關(guān)性分析

本研究采用SPSS23.0軟件對SBR處理過程中COD、TP、NH4+-N、TN與4種PARAFAC組分的最大熒光強(qiáng)度（Fmax）進(jìn)行了相關(guān)性分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 原水水質(zhì)分析

該污水廠進(jìn)水COD濃度變化范圍為58.6~136.0mg/L，TN濃度變化范圍為32.3~61.0mg/L（見圖1）。一般將COD<200mg/L、C/N<8的污水稱為低碳源污水。該污水廠進(jìn)水C/N值為1.1~3.1，遠(yuǎn)低于8，由此可見，該污水廠進(jìn)水的有機(jī)碳源濃度過低，難以實(shí)現(xiàn)高效脫氮。

2.2 SBR不同處理階段的水質(zhì)變化

為對比兩種進(jìn)水模式的運(yùn)行特點(diǎn)，分別對兩種模式下SBR工藝運(yùn)行至0.5h（進(jìn)水）、1.5h（曝氣）、2.5h（沉淀）和3.5h（排水）的混合液取樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2（a）中COD濃度的變化可知，間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水兩種模式下進(jìn)水COD平均值分別為60.5mg/L和50.3mg/L；好氧曝氣反應(yīng)至0.5h時COD平均值分別為19.0mg/L和4.0mg/L；反應(yīng)至3.5h時COD平均值分別為14.7mg/L和7.7mg/L。據(jù)此可知，采用SBR工藝處理低碳源污水時，無論是間歇還是連續(xù)進(jìn)水模式，COD濃度在運(yùn)行初期均迅速下降，且后續(xù)反應(yīng)階段保持在較低濃度。這主要是因?yàn)楫?dāng)SBR工藝的排水比設(shè)置為30%時，上一周期處理結(jié)束后反應(yīng)器內(nèi)剩余的70%泥水混合液會稀釋新進(jìn)入的污水，此外邊進(jìn)水邊曝氣的非限定性曝氣方式對COD也存在持續(xù)降解作用。但值得注意的是，與間歇進(jìn)水相比，連續(xù)進(jìn)水模式下SBR工藝反應(yīng)至1.5h時COD濃度從4.0mg/L升至21.2mg/L，然后在3.5h時又逐漸降低至7.7mg/L，這是因?yàn)檫B續(xù)進(jìn)水是將間歇處理模式下的同等處理水量以均勻分配的方式持續(xù)輸入反應(yīng)器內(nèi)。由此可見，連續(xù)進(jìn)水模式下SBR工藝的進(jìn)水水質(zhì)更加穩(wěn)定，碳源調(diào)配效果也更好。但是根據(jù)現(xiàn)場觀察，連續(xù)進(jìn)水也會影響SBR工藝在沉淀階段的泥水分離效果，從而增加出水SS升高的風(fēng)險。

根據(jù)圖2（a）中TP濃度的變化可知，在間歇進(jìn)水模式下，TP初始平均濃度為2.4mg/L，反應(yīng)至0.5、1.5、2.5、3.5h時，TP平均濃度分別為1.8、1.5、1.6、1.6mg/L；除稀釋作用外，聚磷菌在0~2h的好氧曝氣階段將污水中的磷吸收儲存至體內(nèi)，而在后續(xù)缺氧段又釋放出體內(nèi)過量攝取的磷。但由于碳源濃度過低，聚磷菌對TP的吸收效果并不明顯，這是生化池對TP去除率不高的原因。該污水廠在后續(xù)處理單元通過投加混凝劑進(jìn)一步化學(xué)除磷。

由圖2（b）可知，在間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水模式下NH4+-N的進(jìn)水平均濃度分別為18.8、15.8mg/L；反應(yīng)至0.5h時平均濃度分別為4.4、0.3mg/L；反應(yīng)至1.5h時平均濃度分別為0.5、0.1mg/L；到后續(xù)2.5h和3.5h階段，NH4+-N濃度幾乎不發(fā)生變化。NH4+-N主要在好氧條件下通過硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為NO2--N和NO3--N，此過程對碳源的需求量小，因此較低的COD濃度對NH4+-N去除效果的影響不大。

根據(jù)圖2（b）中TN濃度的變化規(guī)律，在間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水模式下，當(dāng)SBR工藝運(yùn)行至0.5h時，TN平均濃度分別下降至10.4、12.8mg/L，且在后續(xù)反應(yīng)階段TN濃度幾乎無變化。這也是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期（0~1.5h），上一周期的剩余泥水混合液對TN有一定的稀釋作用，此外由于新碳源的引入以及初始曝氣時反應(yīng)器內(nèi)存在局部缺氧現(xiàn)象，也會對上一周期所累積的NO2-和NO3-進(jìn)行還原。但結(jié)合圖2（a）可知，由于原污水缺乏碳源，COD在0~1.5h的好氧段幾乎被完全稀釋和降解，使得缺氧段的碳源缺失，無法為反硝化提供電子供體，難以進(jìn)一步提高脫氮效果。

2.3 SBR不同處理階段的有機(jī)物組分變化

為進(jìn)一步分析SBR工藝不同處理階段有機(jī)碳源的轉(zhuǎn)化及利用效果，采用3DEEM-PARAFAC技術(shù)定性及定量表征處理過程中有機(jī)物組分及濃度的變化，所用樣品與常規(guī)指標(biāo)分析的樣品為同一批（共36組），采用PARAFAC的半劈裂分析驗(yàn)證后，得出4種組分的模型最為穩(wěn)定，組分圖譜見圖3。

由圖3可知，組分1含有兩個激發(fā)峰和一個發(fā)射峰，該熒光物質(zhì)屬于類色氨酸類蛋白物質(zhì)，其熒光峰主要存在于兩個區(qū)域：λEm靠近325nm的大分子蛋白質(zhì)類和λEm靠近306nm短波長處的小分子酚類物質(zhì)，在本研究中解析出的類色氨酸類物質(zhì)主要是具有大分子特征的蛋白質(zhì)類物質(zhì)。組分2（λEx=224nm、λEm=336nm）具有單一的激發(fā)和發(fā)射峰，該物質(zhì)屬于游離態(tài)或蛋白質(zhì)內(nèi)的結(jié)合態(tài)氨基酸，分子質(zhì)量較小并且具有較高的可生物降解性，主要來源于原位微生物的代謝活動，廣泛存在于海洋及陸地水體中。組分3（λEx=250nm、λEm=416nm）和組分4（λEx=232nm、λEm=394nm）均屬于類腐殖質(zhì)類物質(zhì)，其中組分3偏向于腐殖酸類，組分4偏向于富里酸類，富里酸為腐殖質(zhì)代謝后的更小單位的物質(zhì)，主要來源于陸生性有機(jī)物，在自然水體中較常見。

通過追溯圖3中各組分所對應(yīng)的最大熒光強(qiáng)度（Fmax），可實(shí)現(xiàn)不同特征有機(jī)碳源的定量分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，SBR工藝進(jìn)水中有機(jī)碳源組分主要為類色氨酸和氨基酸，二者占比之和達(dá)到78%，而腐殖酸類和富里酸類組分的占比之和僅為22%，由此可見，進(jìn)水中的有機(jī)碳源具有較強(qiáng)的可生物降解性，但也含有部分難生物降解的腐殖質(zhì)。4種熒光組分在好氧曝氣0.5h內(nèi)降解效率最高，在后續(xù)的0.5~3.5h階段Fmax值幾乎未發(fā)生變化，這與COD濃度變化規(guī)律相似，主要是由于反應(yīng)器內(nèi)剩余混合液對4種組分的稀釋作用以及初期的快速降解所致。由圖4（b）可知，連續(xù)進(jìn)水模式下4種熒光組分的Fmax和占比的變化規(guī)律與間歇進(jìn)水模式類似，也是在好氧曝氣0.5h內(nèi)快速下降，且氨基酸的Fmax占比降至0，這說明反應(yīng)器內(nèi)微生物對新進(jìn)入污水中的碳源消耗速度極快。值得注意的是，4種熒光組分的強(qiáng)度變化存在一定差異性。不考慮稀釋作用的影響，氨基酸的Fmax在進(jìn)水中占比最高，降解速率也最快。在間歇和連續(xù)進(jìn)水模式下，進(jìn)水中的氨基酸占比分別為44%和50%，但經(jīng)過0.5h的好氧曝氣，氨基酸占比幾乎降為0，這說明氨基酸是具有較小分子結(jié)構(gòu)的生物易降解有機(jī)碳源。類色氨酸的利用速率僅次于氨基酸，在間歇進(jìn)水模式下，類色氨酸在進(jìn)水以及0.5、1.5、2.5、3.5h階段的占比分別為34%、44%、45%、53%和59%，組分占比呈現(xiàn)上升趨勢；在連續(xù)進(jìn)水模式下，類色氨酸的占比也逐漸升高。由此說明，類色氨酸的變化與進(jìn)水模式無關(guān)，而與微生物代謝產(chǎn)物有關(guān)，此類熒光物質(zhì)同時包含可生物利用的有機(jī)碳源和微生物代謝產(chǎn)物，隨著反應(yīng)時間的增加，類色氨酸中的可生物降解物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為不可生物降解的代謝產(chǎn)物。進(jìn)水中腐殖酸類和富里酸類的占比較少，此類物質(zhì)具有大分子結(jié)構(gòu)，與難生物降解有機(jī)物有關(guān)，因此微生物對其利用速率較低。

2.4 相關(guān)性分析

根據(jù)2.2節(jié)和2.3節(jié)的分析結(jié)果可知，污水在不同處理階段的COD、TP、NH4+-N和TN與三維熒光平行因子組分的變化規(guī)律類似。相關(guān)研究表明，使用熒光光譜技術(shù)測定的DOM也可有效表征污水處理過程中有機(jī)物及其相關(guān)營養(yǎng)鹽的變化關(guān)系。本研究中，在SBR處理低C/N污水過程中，常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與熒光組分的Fmax之間具有顯著相關(guān)性（見表1），R2由大到小為組分2、組分4、組分3、組分1。

組分1既能表征易生物降解有機(jī)碳源，也可表征微生物代謝產(chǎn)物，在0~0.5h階段組分1中的易生物降解有機(jī)物被消耗轉(zhuǎn)變?yōu)榇x產(chǎn)物，因此在2~3.5h階段有微弱上升趨勢，這使得組分1與COD的相關(guān)性較其他3種組分略低。組分2與COD、氮、磷指標(biāo)的相關(guān)性最高，該組分可表征具有小分子結(jié)構(gòu)的氨基酸類物質(zhì)，當(dāng)污水中此類物質(zhì)占比較高時有利于微生物代謝活動，從而有利于微生物的脫氮除磷。組分3和組分4屬于腐殖質(zhì)類有機(jī)碳源，此類物質(zhì)在污水中占比較低，且與NH4+-N和TN的相關(guān)性更高，Li等人也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

3、結(jié)論

①3DEEM-PARAFAC技術(shù)可有效表征低碳源污水處理過程中有機(jī)碳源的變化特征，并解析出4種熒光組分，分別是類色氨酸、氨基酸、腐殖酸類和富里酸類，其中，類色氨酸和氨基酸占比較高，屬于易生物降解有機(jī)碳源。

②4種熒光組分與COD、TP、NH4+-N和TN指標(biāo)之間的相關(guān)性顯著，其中氨基酸是影響脫氮效果的關(guān)鍵物質(zhì)，當(dāng)污水中此類物質(zhì)占比較高時，可生物降解性較強(qiáng)，易被反硝化菌利用。

③當(dāng)污水的C/N值過低時，僅通過改變進(jìn)水方式來優(yōu)化碳源配置，難以提高反硝化脫氮效果，需通過投加外碳源的方式優(yōu)化碳源類型及品質(zhì)，從而有效提升脫氮效率。