近年來，隨著制造業(yè)智能化升級浪潮的到來，高端芯片需求持續(xù)增長，我國集成電路行業(yè)已進(jìn)入快速發(fā)展階段。集成電路的快速發(fā)展也給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力。集成電路行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，此類廢水具有氨氮和氟化物濃度高的特點(diǎn)，對人體和生態(tài)環(huán)境影響強(qiáng)烈。其中，含氟廢水水量較大，排放濃度較高（F-為8~20mg/L），導(dǎo)致許多地區(qū)出現(xiàn)受納水體氟化物超標(biāo)和氟排放總量不足的問題。

目前，國內(nèi)外含氟廢水的處理方法主要包括沉淀法、吸附法、離子交換樹脂法、膜分離法等。對于高濃度含氟廢水（F-≥20mg/L），一般采用化學(xué)沉淀法，即投加鈣鹽或石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀去除F-。對于低濃度含氟水（F-≤20mg/L），一般采用混凝沉淀法，即投加鋁鹽混凝劑，利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互聚集，形成較大的絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的。沉淀法具有原理簡單、處理方便、成本低、效果好的優(yōu)點(diǎn)，但存在設(shè)備龐大、出水難達(dá)標(biāo)、沉淀沉降緩慢等缺點(diǎn)。膜分離法可用于含氟廢水的深度處理，但是集成電路廢水中含有大量的硅和少量的鈣，在高壓下極易造成膜堵塞，導(dǎo)致膜通量和分離效率急劇下降，而頻繁的膜清洗將造成廢水處理運(yùn)行成本大幅增加。離子交換樹脂雖然對水中陰離子具有較高的吸附容量，但對F-的選擇性較差，對存在大量競爭離子的工業(yè)廢水體系，難以達(dá)到理想的除氟效果。吸附法利用填充基質(zhì)與廢水中污染物進(jìn)行離子交換或表面化學(xué)反應(yīng)，從而去除氟化物，該方法操作簡便，除氟效果穩(wěn)定。常用的除氟吸附劑主要有活性氧化鋁、骨炭、沸石、膨潤土、活性炭、活性粉煤灰、椰子殼、氧化鎂、羥基磷灰石、氧化鋯、稀土化合物等。在一定條件下，吸附法均能實(shí)現(xiàn)氟深度凈化，但是常用吸附劑的吸附容量低、吸附選擇性差，且存在脫附再生后吸附能力下降等問題。

本項(xiàng)目組制備的鋯納米復(fù)合吸附材料（HZO@HCA，粒徑0.6~0.7mm，微孔體積0.148cm3/g，表觀密度0.75g/mL）具有微孔結(jié)構(gòu)，吸附容量較大（5~50mg/g），可有效阻止水中有機(jī)物對氟離子的競爭吸附，孔道內(nèi)納米級金屬氧化物對氟離子具有強(qiáng)選擇吸附性；并且該材料含叔胺基團(tuán)，可在堿性條件下促進(jìn)污染物的脫附，使得HZO@HCA具有高效吸附再生能力。此外，該類納米材料已克服易團(tuán)聚失活、難操作、潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等規(guī)?；幚響?yīng)用瓶頸。

南京市某工業(yè)園區(qū)污水處理廠受納河流出現(xiàn)氟化物容量不足的情況，污水廠即將面臨氟排放標(biāo)準(zhǔn)被提高（穩(wěn)定小于1mg/L）的問題。因此，該污水處理廠亟需增加深度除氟工藝。針對某工業(yè)園區(qū)污水處理廠集成電路企業(yè)含氟廢水深度處理需求，采用混凝沉淀-納米材料吸附工藝進(jìn)行深度除氟，考察了組合工藝的工程化運(yùn)行效果，從而為集成電路行業(yè)深度除氟提供新思路。

1、工程概況

該示范工程位于南京市某工業(yè)園區(qū)污水處理廠內(nèi)，建設(shè)規(guī)模為1000m3/d，進(jìn)水為經(jīng)過前處理的集成電路企業(yè)生產(chǎn)工藝廢水。廢水前端處理工藝為“反應(yīng)沉淀池+調(diào)節(jié)池+水解酸化池+改良AA/O+沉淀池”，可將廢水處理至F-≤10mg/L。為降低污水廠出水氟濃度，以緩解附近河流氟化物容量不足的情況，示范項(xiàng)目采用“混凝沉淀+納米材料吸附”工藝，設(shè)計(jì)出水F-穩(wěn)定小于1mg/L。設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示。

2、工藝流程

根據(jù)廢水處理目標(biāo)，本工程采用納米材料吸附法對含氟廢水進(jìn)行深度除氟。因進(jìn)水氟濃度和SS較高，為提高納米材料吸附效率、防止材料堵塞、延長吸附材料使用壽命，故在吸附工藝前增加混凝沉淀工藝，即采用“混凝沉淀+納米材料吸附”的組合工藝。

工藝流程見圖1。

①混凝沉淀工藝

混凝沉淀工藝主要用于去除廢水中的懸浮物與一定濃度的氟。在混凝沉淀池中加入NaOH調(diào)節(jié)pH至弱堿性，加入極少量的PAC和PAM，形成聚鋁絮體，通過吸附、網(wǎng)捕作用去除水中的SS與部分SS狀態(tài)存在的氟化物。然后通過斜板沉淀池進(jìn)行泥水分離，繼而在中間水池緩存。

②納米材料吸附工藝

納米材料吸附是核心工藝，通過該工藝實(shí)現(xiàn)廢水的深度除氟。納米材料吸附系統(tǒng)采用2柱并聯(lián)吸附、1柱脫附的運(yùn)行方式，單柱吸附材料裝填約2.5m3，工作條件見表2。

納米材料具有孔道結(jié)構(gòu)，為避免雜質(zhì)堵塞孔道造成有效吸附比表面積減少，從而影響材料吸附性能、降低技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，故納米材料吸附工藝前端特別增加砂濾罐和保安過濾器，對進(jìn)入吸附系統(tǒng)的廢水進(jìn)行再次把關(guān)，控制SS<3mg/L，并協(xié)同去除少量有機(jī)物質(zhì)?？刂茊蝹€(gè)吸附柱內(nèi)流量為20~30m3/h，保證出水F-穩(wěn)定保持在1mg/L以下，工作4~5d后進(jìn)行脫附。

③脫附工藝

納米材料吸附接近飽和時(shí)，需要對材料進(jìn)行脫附，以便于材料的循環(huán)利用。使用濃度為4%的NaOH作脫附劑進(jìn)行脫附，工作溫度為15~50℃，再生線速度為3~5m/h。前期小試已驗(yàn)證脫附率接近100%，且脫附過程對材料吸附性能影響甚微。每個(gè)脫附周期中，初期2BV脫附液含氟濃度高（5000～6000mg/L），回流至混凝沉淀池，由于回流脫附液量少并不會對原水水質(zhì)有較大影響；后期脫附液僅含痕量氟，雜質(zhì)成分少，可分類儲存，階梯循環(huán)脫附套用。每批次脫附液最多循環(huán)兩次后即作為高濃液回流至混凝沉淀池處置。為中和脫附液的堿性，脫附完成后對吸附材料進(jìn)行酸化處理，以待下一個(gè)周期繼續(xù)脫附。

3、主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)

主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)見表3。

4、處理效果

該工程建成后，試運(yùn)行3個(gè)月，處理效果穩(wěn)定，運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖2。

結(jié)果表明，系統(tǒng)進(jìn)水F-為4~5.5mg/L，混凝出水F-為2.6～5.1mg/L。出水變化幅度較大，主要原因是進(jìn)水F-濃度波動較大，給混凝系統(tǒng)帶來一定沖擊。混凝出水經(jīng)過砂濾后進(jìn)入納米材料吸附系統(tǒng)，經(jīng)過納米材料吸附處理后出水穩(wěn)定低于1mg/L。吸附結(jié)束后，使用濃度為4%的NaOH對納米吸附材料進(jìn)行脫附，初始脫附濃液由于含氟濃度高需回到工藝前端進(jìn)行混凝沉淀處理；而含氟濃度低的脫附液可以儲存繼續(xù)用于后續(xù)脫附。

5、經(jīng)濟(jì)分析

該工程直接投資約為550萬元，包含了設(shè)計(jì)、設(shè)備工程、土建工程、安裝工程等。運(yùn)行成本主要包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)、污泥處置費(fèi)等，不含折舊、維修、人工等管理費(fèi)用。單位廢水直接運(yùn)行成本合計(jì)約1.966元/m3，其中混凝沉淀單元運(yùn)行成本約0.996元/m3、吸附單元運(yùn)行成本約0.97元/m3（見表4）。本項(xiàng)目進(jìn)水為生化處理尾水，懸浮物及氟化物濃度波動較大，采用混凝沉淀進(jìn)行預(yù)處理，如進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定，且懸浮物濃度較低，混凝沉淀單元可省去，運(yùn)行成本將大幅降低。

6、結(jié)論

①工程實(shí)踐表明，采用混凝沉淀+納米材料吸附組合工藝處理集成電路企業(yè)含氟廢水，具有工藝流程簡單、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、處理效果好、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

②示范工程經(jīng)過連續(xù)3個(gè)月的運(yùn)行，除氟效果穩(wěn)定，進(jìn)水F-為4～5.5mg/L，出水氟濃度均低于1mg/L。

③該工程處理規(guī)模為1000m3/d，直接投資約550萬元，廢水處理成本約1.966元/m3。