寧夏某煤化工企業(yè)以焦炭為原料，通過固定床加壓氣化技術(shù)生產(chǎn)粗煤氣，再經(jīng)變換、凈化、合成、精餾等工藝制甲醇。該項(xiàng)目的生產(chǎn)廢水鈣硬度高、氨氮高、總氮高、懸浮物高、碳氮比低、水質(zhì)波動(dòng)大。目前針對(duì)煤制甲醇廢水的高氨氮、低碳氮比難題，采用SBR為主體的生化處理工藝予以解決的研究及工程案例較多，但以A2/O2工藝為主體處理煤制甲醇廢水的案例尚少。煤制甲醇廢水中的高硬度，一方面會(huì)使生化段中的填料結(jié)垢，進(jìn)而影響其掛膜效果；另一方面會(huì)使微孔曝氣器結(jié)垢、堵塞微孔，進(jìn)而降低曝氣釋放效率，而綜合考慮該問題的煤制甲醇廢水處理工藝尚少。

1、設(shè)計(jì)水量及進(jìn)、出水水質(zhì)

該企業(yè)煤制甲醇生產(chǎn)廢水包括氣化廢水、低溫甲醇洗廢水、設(shè)備沖洗廢水、生活污水、初期雨水及廢堿液。各股廢水水質(zhì)及水量見表1。

該工程設(shè)計(jì)處理規(guī)模為450m3/h，設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)見表2。

廢水經(jīng)過處理后進(jìn)入中水回用裝置，再經(jīng)預(yù)處理+一級(jí)反滲透+濃水反滲透處理后回用，設(shè)計(jì)回收率>85%。

設(shè)計(jì)出水水質(zhì)見表3。

2、工藝設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

該工程采用一級(jí)高效軟化沉淀池/QWSTN強(qiáng)化生物脫氮降碳反應(yīng)器/二沉池/二級(jí)高效軟化沉淀池/V型濾池為主體的處理工藝。氣化廢水和廢堿液經(jīng)過緩沖水池均質(zhì)均量后，進(jìn)入一級(jí)高效軟化沉淀池，降低廢水中的硬度、懸浮物，沉淀池出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池。若一級(jí)高效軟化沉淀池處理效果異常則出水進(jìn)入事故池。低溫甲醇洗廢水、全廠設(shè)備沖洗廢水及初期雨水進(jìn)入調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量，若水質(zhì)異常則切換進(jìn)入事故池。調(diào)節(jié)池廢水經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入QWSTN強(qiáng)化生物脫氮降碳反應(yīng)器（AHCR厭氧水解反應(yīng)器、一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器、一級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器、二級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器、二級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器），通過強(qiáng)化缺氧反硝化、好氧硝化、好氧降碳等作用去除廢水中大部分總氮及有機(jī)物。一級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器末端的硝化液回流至一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器起端。二級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器的混合液進(jìn)入二沉池，通過重力作用實(shí)現(xiàn)固液分離，二沉池上清液進(jìn)入二級(jí)高效軟化沉淀池進(jìn)一步降低硬度、濁度，沉淀池出水進(jìn)入V型濾池。V型濾池進(jìn)一步降低廢水濁度，其出水進(jìn)入后續(xù)中水回用裝置。生活污水經(jīng)格柵攔截大顆粒物后進(jìn)入一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器。

一級(jí)高效軟化沉淀池及二級(jí)高效軟化沉淀池污泥經(jīng)重力濃縮、高壓隔膜板框脫水后外運(yùn)處置。二沉池剩余污泥經(jīng)重力濃縮、一級(jí)帶式污泥脫水機(jī)脫水、污泥深度脫水機(jī)脫水后外運(yùn)處置。

該工程對(duì)緩沖水池、一級(jí)高效軟化沉淀池、調(diào)節(jié)池、事故池、AHCR厭氧水解反應(yīng)器、一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器、集水井/格柵間、有機(jī)污泥濃縮池、無機(jī)污泥濃縮池及脫水機(jī)房的臭氣進(jìn)行收集、處理達(dá)標(biāo)后排放。

該廢水處理工程設(shè)計(jì)工藝流程見圖1。

2.2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

①一級(jí)高效軟化沉淀池。1座2格，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，總尺寸為19.2m×14m×5.9m，每格反應(yīng)池分3區(qū)，單區(qū)反應(yīng)時(shí)間為20min，第一區(qū)設(shè)1臺(tái)2.2kW槳式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加Na2CO3（1700mg/L）、NaOH，第二區(qū)設(shè)1臺(tái)2.2kW框式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加PFS（100mg/L），第三區(qū)設(shè)1臺(tái)1.5kW框式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加PAM（5mg/L），每格沉淀池設(shè)1臺(tái)?9m的刮泥機(jī)，pH回調(diào)區(qū)投加H2SO4，反應(yīng)時(shí)間20min，控制反應(yīng)pH為8.8，設(shè)計(jì)出水總硬度（以CaCO3計(jì)）<300mg/L。

②調(diào)節(jié)池。1座，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，尺寸為66m×20m×7.3m，池內(nèi)設(shè)9臺(tái)混合式潛水?dāng)嚢铏C(jī)，單臺(tái)推力2360N、功率10kW。

③QWSTN強(qiáng)化生物脫氮降碳反應(yīng)器。1座2格，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，總尺寸為121.7m×42.1m×7.5m。單格AHCR厭氧水解反應(yīng)器尺寸為40m×6.4m×7.5m，水力停留時(shí)間8h，內(nèi)部懸掛高3.3m的高比表面積疊片展開式微生物載體，池內(nèi)設(shè)2臺(tái)推流式潛水?dāng)嚢铏C(jī)，單臺(tái)推力2360N、功率10kW；單格一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器尺寸為68.3m×6.4m×7.5m，水力停留時(shí)間13.4h，內(nèi)部懸掛高3.3m的高比表面積疊片展開式微生物載體，設(shè)3臺(tái)推流式潛水?dāng)嚢铏C(jī)，單臺(tái)推力2360N、功率10kW，外部間斷投加粗甲醇作為缺氧反硝化碳源，反硝化負(fù)荷為0.072kgNO3--N/（kgMLSS·d）；單格一級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器尺寸為108.3m×13.4m×7.5m，水力停留時(shí)間43.1h，設(shè)1652套倒傘型免堵塞微孔曝氣器，硝化負(fù)荷為0.028kgNH4+-N/（kgMLSS·d），有機(jī)負(fù)荷為0.109kgBOD5（/kgMLSS·d），一級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器末端設(shè)置2臺(tái)潛水回流泵，將硝化液回流至一級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器起端，單臺(tái)潛水回流泵流量450m3/h、揚(yáng)程10kPa、功率4kW；單格二級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器尺寸為15.1m×11.9m×7.5m，水力停留時(shí)間5.3h，設(shè)2臺(tái)混合式潛水?dāng)嚢铏C(jī)，單臺(tái)推力1420N、功率5kW，外部間歇投加粗甲醇作為碳源；單格二級(jí)OHCR好氧降碳反應(yīng)器尺寸為4.7m×11.9m×7.5m，水力停留時(shí)間1.6h，設(shè)162套倒傘型免堵塞微孔曝氣器，降解二級(jí)DNCR缺氧脫氮反應(yīng)器出水殘存的有機(jī)物。

④二沉池。2座，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，尺寸為?20m×6.7m，沉淀時(shí)間4h，單座設(shè)中心傳動(dòng)刮泥機(jī)1臺(tái)。

⑤二級(jí)高效軟化沉淀池。1座2格，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，總尺寸為19.2m×14m×5.9m，每格反應(yīng)池分3個(gè)區(qū)，單區(qū)反應(yīng)時(shí)間為20min。第一區(qū)設(shè)1臺(tái)2.2kW槳式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加Na2CO3（200mg/L）、NaOH，控制反應(yīng)pH為10.3；第二區(qū)設(shè)1臺(tái)2.2kW框式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加PFS（100mg/L）；第三區(qū)設(shè)1臺(tái)1.5kW框式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加PAM（5mg/L），每格沉淀池設(shè)1臺(tái)直徑9m的刮泥機(jī)，pH回調(diào)區(qū)投加H2SO4，反應(yīng)時(shí)間20min，控制反應(yīng)pH為8，設(shè)計(jì)出水總硬度（以CaCO3計(jì)）<150mg/L。

⑥V型濾池。1座3格，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，總尺寸為23m×8.7m×4.2m，濾速6m/h，表面掃洗強(qiáng)度3L/（m2·s）；單獨(dú)氣反洗強(qiáng)度15L/（m2·s）、反洗時(shí)間2min，氣水同時(shí)反洗時(shí)氣反洗強(qiáng)度15L/（m2·s）、水反洗強(qiáng)度3L/（m2·s）、反洗時(shí)間4min，單獨(dú)水反洗強(qiáng)度6L/（m2·s）、反洗時(shí)間8min。

⑦無機(jī)污泥濃縮池。1座，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，尺寸為?21m×5.5m，濃縮時(shí)間16h，設(shè)中心傳動(dòng)污泥濃縮機(jī)1臺(tái)，功率0.18kW。

⑧板框脫水機(jī)。1臺(tái)，高壓隔膜廂式壓濾機(jī)，調(diào)理劑PAM投加量為絕干泥量的0.4%，過濾面積400m2，設(shè)計(jì)脫水后污泥含水率<55%。

⑨有機(jī)污泥濃縮池。1座，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，尺寸為?8m×5.5m，濃縮時(shí)間24h，設(shè)中心傳動(dòng)污泥濃縮機(jī)1臺(tái)，功率0.18kW。

⑩一級(jí)帶式污泥脫水機(jī)。1臺(tái)，調(diào)理劑（PAM）投加量為絕干泥量的0.4%，帶寬1.5m，設(shè)計(jì)脫水后污泥含水率<82%。

?連續(xù)污泥深度脫水機(jī)。1臺(tái)，高壓帶式，改性劑投加量為一次脫水污泥量的5%、固化劑投加量為一次脫水污泥量的1%，帶寬1.0m，設(shè)計(jì)脫水后污泥含水率<60%。

?臭氣處理裝置。1套，設(shè)計(jì)臭氣處理規(guī)模40000m3/h，含1座堿洗塔（?3.4m×7.5m，F(xiàn)RP材質(zhì)）、1套生物除臭裝置（17.2m×10m×3.5m，F(xiàn)RP材質(zhì)）、1座活性炭吸附塔（5m×3.1m×3.5m，F(xiàn)RP材質(zhì)）、1臺(tái)引風(fēng)機(jī)（Q=40000m3/h，P=5kPa，F(xiàn)RP材質(zhì)）及1個(gè)排氣筒（?1m×15m，F(xiàn)RP材質(zhì)）。經(jīng)處理后，設(shè)計(jì)惡臭濃度≤1000，非甲烷總烴≤120mg/m3，氨≤30mg/m（3排放速率≤1.0kg/h），硫化氫≤5mg/m3（排放速率≤0.1kg/h）。

3、實(shí)際運(yùn)行效果及經(jīng)濟(jì)分析

3.1 實(shí)際運(yùn)行效果

①本工程總投資6500萬元，于2020年1月機(jī)械竣工、5月投入調(diào)試運(yùn)行。調(diào)試運(yùn)行3個(gè)月后，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。2021年5月該工程經(jīng)過連續(xù)3d的第三方驗(yàn)收檢測(cè)，出水水質(zhì)、脫水污泥含水率及處理后臭氣均滿足設(shè)計(jì)要求，順利通過了竣工驗(yàn)收。本工程廢水處理站每日00：00、08：00及16：00分別對(duì)系統(tǒng)主要工段水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，2022年1月—7月每日08：00進(jìn)出水COD、氨氮及總硬度（以CaCO3計(jì)）檢測(cè)結(jié)果見圖2。

該階段系統(tǒng)進(jìn)水COD為547.66~1164.62mg/L，平均值為798.03mg/L，系統(tǒng)出水COD穩(wěn)定小于30mg/L，平均值為22.52mg/L，COD平均去除率為97.18%。該階段進(jìn)水氨氮為46.32~163.25mg/L，平均值為111.06mg/L，系統(tǒng)出水氨氮穩(wěn)定小于2mg/L，平均值為0.41mg/L，氨氮平均去除率為99.63%。該階段一級(jí)高效軟化沉淀池進(jìn)水總硬度為1081.42~2565.37mg/L，平均值為1842.53mg/L，系統(tǒng)出水總硬度穩(wěn)定小于150mg/L，平均值為113.37mg/L。由圖2可見，該煤制甲醇廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，但經(jīng)該廢水處理工程處理后，系統(tǒng)出水水質(zhì)可穩(wěn)定滿足設(shè)計(jì)出水水質(zhì)要求。

②氣化廢水總堿度（以CaCO3計(jì)）約1000mg/L，采用雙堿法軟化處理時(shí)，出水總堿度（以CaCO3計(jì)）仍約1000mg/L。氣化廢水中的堿度難以利用的原因可能是原水中存在分散劑。采用雙堿法軟化處理氣化廢水時(shí)，宜按不考慮氣化廢水中的堿度設(shè)計(jì)雙堿投加量，pH回調(diào)時(shí)應(yīng)充分考慮出水中剩余碳酸根對(duì)酸投加量的影響。

③煤制甲醇廢水處理設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮水質(zhì)波動(dòng)問題，宜采取增大調(diào)節(jié)池及事故池池容、原水進(jìn)水管設(shè)置水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀表、加藥管道設(shè)置流量計(jì)量?jī)x表等應(yīng)對(duì)措施。

3.2 主要運(yùn)行費(fèi)用

本工程2022年1月—7月平均處理水量為418m3/h，動(dòng)力費(fèi)為1.20元/m3，藥劑費(fèi)為2.89元/m3，折算運(yùn)行費(fèi)用為4.09元/m3，如表4所示。

4、結(jié)語

煤制甲醇廢水為典型的高硬、高氨氮、低碳氮比廢水。采用一級(jí)高效軟化沉淀池/QWSTN強(qiáng)化生物脫氮降碳反應(yīng)器/二沉池/二級(jí)高效軟化沉淀池/V型濾池工藝處理煤制甲醇生產(chǎn)廢水，系統(tǒng)平均處理水量為418m3/h、進(jìn)水COD及氨氮平均值分別為798.03、111.06mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水COD、氨氮平均值分別為22.52、0.41mg/L；一級(jí)高效軟化沉淀池進(jìn)水總硬度平均值為1842.53mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水總硬度平均值為113.37mg/L。該工藝對(duì)煤制甲醇生產(chǎn)廢水具有顯著的處理效果，系統(tǒng)出水水質(zhì)可穩(wěn)定滿足設(shè)計(jì)要求。