基于厭氧消化工藝的低能耗以及可回收沼氣資源等優點，其常被用于處理工業有機廢水。硫化合物作為工業生產中重要的原材料以及輔助材料被廣泛使用，使得一些工業生產廢水中會含有一定濃度的硫酸鹽。而在水處理過程中普遍使用的是硫酸鹽系絮凝劑，這將間接造成生活污水中SO42-濃度的升高。雖然硫酸鹽本身性質穩定且無毒無害，但其若存在于厭氧消化系統中，則能夠刺激硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝活性，并對厭氧消化過程產生阻礙作用。首先，SRB與產甲烷菌（MPB）有著相同的代謝底物H2和乙酸，且SRB對底物更具競爭力與親和度，從而對MPB的生物過程造成初級抑制作用；其次，硫酸鹽還原時會產生H2S等硫化物，從而對MPB的生物過程造成次級抑制作用。另外，若所處理的工業廢水中有機物濃度較低時，反應器內有機質與厭氧微生物間的傳質驅動力將會有所下降，從而導致微生物代謝活性減弱，反應器的處理效能降低。

含硫酸鹽有機廢水的厭氧處理一直是國內外學者的研究熱點之一。COD/SO42-是影響SRB與MPB之間對底物競爭能力的重要指標，其能夠表征進水中營養物質與硫酸鹽的相對含量。有研究表明，COD/SO42-不但影響產甲烷菌的代謝活性和產氣性能，同時也影響SO42-的去除效果。另外，根據廢水水質以及反應器類型的不同，能夠對厭氧消化產生影響的COD/SO42-范圍也有所不同。以往的研究大多集中在反應器對含硫酸鹽有機廢水的極限處理能力，而對含硫酸鹽低濃度有機廢水的研究較少。在采用厭氧工藝處理含硫酸鹽低濃度有機廢水時，若利用SRB對有機底物更具親和性的特點，促進廢水中有機物的分解，并控制適合的COD/SO42-，有可能避免硫酸鹽還原反應所帶來的初級和次級抑制作用，使硫酸鹽還原菌與產甲烷菌之間產生協同合作、耦合處理硫酸鹽與有機污染物，提升厭氧消化反應器處理效能。為此，通過改變進水COD/SO42-，比較在不同進水條件下，反應器對COD與SO42-的去除效果、沼氣產量、組分變化以及反應器的運行狀態，從而明晰進水COD/SO42-對處理含硫酸鹽低濃度有機廢水的影響規律。

1、試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器如圖1所示。反應器采用有機玻璃制作，直徑為38cm，高度為165cm，有效容積為181L。試驗裝置由EGSB反應器主體、進水系統、處理水回流系統、溫控系統以及沼氣收集系統組成。進水量由進水泵控制，通過溫控箱將溫度控制在（37±0.5）℃，在反應器外包裹棉布保溫，在反應器上部設有出水口以及沼氣出氣管，沼氣經出氣管進入集氣裝置。

1.2 試驗用水及接種污泥

試驗所用廢水為某果糖及淀粉生產車間產生的廢水，其COD為1400~2000mg/L，pH為5.0~7.3，NH4+-N為70~130mg/L。

接種污泥取自于某糧食加工企業內循環（IC）厭氧反應器底部的厭氧顆粒污泥，其MLVSS/MLSS為0.79，接種污泥濃度（以MLSS計）為（10.5±0.1）g/L，接種量約為反應器有效容積的20%。待污泥濃度穩定在（7.0±0.1）g/L后開始試驗。

1.3 試驗方法

EGSB反應器在適合的水力停留時間（HRT）下穩定運行后，通過投加NaOH調節進水pH為7.0±0.2，在上升流速為6m/h、溫度為（37±0.5）℃、HRT為12h的條件下共運行了82d，分為如表1所示的5個階段進行。在階段Ⅰ~Ⅳ，使用某糧食加工企業廢水調節池內的原水進行試驗，根據進水COD濃度，投加硫酸鈉調整進水COD/SO42-由15逐步下降到4，觀察出水COD濃度的變化。為探究引起出水水質變化的主要因素是COD/SO42-還是進水SO42-濃度，在階段Ⅴ，向進水中添加果糖，提高進水COD至3000mg/L左右，進水SO42-濃度穩定在430mg/L左右，使COD/SO42-提高至7，觀察出水水質的變化。

1.4 分析方法

1.4.1 常規指標測定

COD：重鉻酸鉀法；SO42-：鉻酸鋇分光光度法；揮發性脂肪酸（VFA）：蒸餾滴定法；碳酸氫鹽堿度：電位滴定法；pH：PB-10型酸度計；沼氣產量：排水法；甲烷氣體占比：GeotechBiogas5000便攜式沼氣分析儀；H2S氣體占比：H2S快速檢測管。

1.4.2 SRB電子流比重計算

Isa等提出了電子流理論，將SRB對有機底物的競爭規模大小通過數字的形式表現出來，該值越大，說明其對共同底物的競爭越占優勢。反應器中SRB的電子流比重計算公式如下：

式中：e表示SRB的電子流比重，%；ΔSO42-與ΔCOD分別表示SO42-與COD的去除量，mg；0.72表示完全還原1kgSO42-所需要的COD量為0.72kg。

2、結果與討論

2.1 不同進水條件下COD和SO42-的去除效果

階段Ⅰ~Ⅴ的進出水COD、SO42-濃度及其去除率的變化如圖2所示。在階段Ⅰ~Ⅲ，進水COD濃度穩定在1400~1900mg/L，中值為1680mg/L，COD/SO42-由15逐步降低到7。在階段Ⅰ，出水COD接近600mg/L，COD去除率在63%左右，SO42-去除率在84%左右；在階段Ⅱ，出水COD下降到530mg/L左右；在階段Ⅲ，出水COD降至450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同時SO42-去除率接近90%。COD與SO42-去除率均隨著進水COD/SO42-的降低而上升。一般認為，當進水COD/SO42-降低時，SRB會得到相應的刺激生長，增強對有機物的代謝速率，從而提高SRB對COD的去除率；同時SRB的豐度在厭氧體系中將不斷增加，提高對SO42-的代謝速率和去除率。對于含有硫酸鹽的有機廢水，有機物的去除是由SRB與MPB的共同作用完成的。當硫酸鹽還原反應尚未對厭氧反應產生不利影響時，兩者能夠協同代謝廢水中的有機物，增加進水SO42-濃度將有利于提升有機物的去除效果。

在階段Ⅳ，當COD/SO42-進一步降至4后，出水COD和SO42-濃度分別上升到675、120mg/L左右，去除率分別下降至65%和75%左右，說明硫酸鹽還原反應對有機物降解產生了抑制作用。在階段Ⅴ，穩定進水硫酸鹽濃度為430mg/L，通過投加工業果糖提高進水COD濃度至3000mg/L，使得進水COD/SO42-恢復至7，發現反應器的處理效果明顯提高，COD與SO42-去除率分別恢復至80%和90%以上。說明在階段Ⅳ出現的處理效能下降現象是由可逆的基質競爭抑制造成的，而非硫化物毒害抑制。推測在階段Ⅳ，由于進水COD/SO42-較低，使得SRB與MPB對有機底物產生競爭作用，導致兩者的代謝效率都出現了不同程度的下降，出水COD與SO42-濃度有所升高，去除率分別下降了10%和15%。

綜上所述，在處理有機質含量較低的工業廢水時，適量硫酸鹽的存在將有助于提高反應器的處理效率。另外，從圖2還可以看出，在整個試驗期間，無論是否存在抑制作用，SO42-去除率都高于COD去除率。這是因為SRB比MPB對共同代謝底物更具有競爭力，所以硫酸鹽還原反應將更容易發生。一方面，從動力學角度來看，SRB比MPB對共同代謝底物的親和度更高；另一方面，從熱力學的角度，硫酸鹽還原反應具有更低的吉布斯自由能，更容易發生反應。

2.2 不同進水條件下沼氣產量及組分的變化

隨著進水COD/SO42-的降低，沼氣產量和甲烷產量都呈現出逐漸下降的趨勢（如圖3所示）。如階段Ⅰ的沼氣產量與甲烷產量分別為0.43、0.37m3/kg，而在階段Ⅳ分別下降至0.33、0.29m3/kg，單位進水COD的甲烷產量下降了0.08m3/kg。

在階段Ⅰ~Ⅳ期間，進水SO42-濃度約上升了332mg/L。將1kgSO42-完全還原需要0.72kg的COD，與階段Ⅰ相比，階段Ⅳ的SRB多利用的COD量為0.239kg/m3。MPB每降解1kgCOD約產生0.35m3（標況）甲烷，理論上階段Ⅳ相比階段Ⅰ，單位進水COD的甲烷產量約下降0.084m3/kg，與實測數據0.08m3/kg吻合。在階段Ⅳ，由于進水COD/SO42-較低，會對產甲烷作用產生較為明顯的影響。在硫酸鹽的刺激下，SRB的豐度不斷增加，代謝活性也有所增強，使得基質分流現象變得愈加明顯，越來越多的有機質通過SRB的代謝途徑被降解，被MPB消化降解的有機質有所減少，從而導致甲烷產量不斷下降。綜上所述，硫酸鹽的存在會對厭氧消化系統的沼氣產量以及甲烷產量產生一定的影響，產氣量與進水COD/SO42-成正比。

2.3 不同運行條件下系統參數的變化

2.3.1 堿度的變化

堿度可以和厭氧反應器產生的有機酸反應，起到緩沖pH的作用。不同條件下反應器內堿度的變化如圖4所示，在階段Ⅰ~Ⅴ堿度隨著進水SO42-濃度的增加而增加。這是因為硫酸鹽被還原時會產生部分堿度，理論上每去除1mol硫酸鹽便會產生2mol堿度。階段Ⅳ與階段Ⅴ的進水SO42-濃度相當，但由于在階段Ⅳ出現了基質競爭抑制，導致其SO42-去除率下降，從而使得堿度也相對較低。

2.3.2 VFA的變化

出水VFA的變化如圖5所示。階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的進水COD/SO42-≥7，出水VFA一直在一個相對較低的水平，而在階段Ⅳ的進水COD/SO42-降至4后，出水VFA升高，意味著在EGSB反應器內出現了一定程度的有機酸積累。出水VFA濃度能夠反映厭氧反應器內各類厭氧微生物之間的代謝平衡關系，其中產酸菌能夠將有機物轉化為有機酸，而有機酸又能為MPB所利用，從而在兩者之間形成了一種代謝平衡。而當進水COD/SO42-降至4后，MPB與SRB之間的基質競爭使得MPB的代謝效率下降，硫酸鹽被還原產生的堿度減少，原有的平衡被打破，出水VFA增加。

2.3.3 pH的變化

在階段Ⅰ~Ⅴ出水pH都穩定在7.5以上，且緩慢增加到8.0左右，即便VFA在階段Ⅳ有所積累，但出水pH仍相對穩定。可見，在采用厭氧處理含硫酸鹽低濃度有機廢水時，適量硫酸鹽的存在可以為厭氧反應器提供一定的堿度，增加反應器的穩定性和緩沖能力。

2.4 硫酸鹽還原菌的電子流比重分析

圖6反映了不同條件下SRB的電子流比重變化。在階段Ⅰ，SRB的電子流比重僅有7%左右，說明在較高的進水碳硫比下，在對基質的競爭中MPB更占優勢，但隨著進水SO42-濃度的提升、COD/SO42-的降低，SRB在硫酸鹽的刺激下豐度與代謝活性都有所提高，對硫酸鹽的還原能力以及對共同底物的競爭能力都在增強，使得SRB的電子流比重不斷增大，逐步上升到階段Ⅳ的22%左右。

結合2.1節的分析可知，此時反應器內的SRB與MPB開始出現基質競爭現象。冀濱弘等在單相升流式厭氧污泥床（UASB）反應器處理含硫酸鹽葡萄糖配水的試驗中發現，當SRB的電子流比重在25%左右時，COD去除率較無硫酸鹽干擾時下降了16%，認為是硫酸鹽的還原作用對厭氧消化產生了影響。陳燚在試驗中發現，當進水COD/SO42-由8降至5后，SRB的電子流比重在15%左右，COD去除率僅由92%降至91%，硫酸鹽還原反應并未對厭氧系統造成影響；當COD/SO42-由5降至2后，SRB的電子流比重上升至25%左右，此時COD去除率由92%下降至84%。結合階段Ⅰ~Ⅴ結果，可以認為當SRB的電子流比重接近20%~25%時，SRB與MPB之間開始對有限的共同底物展開競爭，COD去除率由75%降至65%。

3、結論

①適宜的進水COD/SO42-可以實現SRB與MPB協同去除廢水中的有機污染物。在進水COD/SO42-為7時，反應器的處理效率最高，出水COD在450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同時SO42-去除率接近90%。

②受基質分流的影響，硫酸鹽的存在會對產甲烷菌產生不利影響，使甲烷產量隨著進水COD/SO42-的降低而下降。進水COD/SO42-為15時，甲烷產量為0.37m3/kg，而在進水COD/SO42-下降到4時，甲烷產量下降至0.29m3/kg。

③當SRB的電子流比重在20%~25%時，SRB與MPB之間開始出現競爭共同代謝底物的現象，導致二者的代謝效率同時下降，COD去除率由最高時的75%左右下降到65%以下，SO42-去除率由最高時的90%降至75%以下。