煤熱解廢水主要來自反應(yīng)爐中煤氣、焦油、焦炭的洗滌和凈化等過程，水質(zhì)復(fù)雜。煤熱解廢水具有高有機(jī)質(zhì)、高氨氮特點(diǎn)，主要以酚類化合物為主，同時(shí)含有大量芳香烴類、氮雜環(huán)類化合物、長鏈烷烴類、氨氮、氰等有毒有害物質(zhì)，顏色呈深褐色且具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。其中，煤熱解廢水中芳香烴環(huán)狀化合物成分所占比例較高，研究顯示酚類、含氮雜環(huán)和多環(huán)芳烴所占有機(jī)質(zhì)比例高于80%。同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度降低，在低階煤熱解產(chǎn)物清洗時(shí)污染物更容易在水相中分配和積累，導(dǎo)致污染物總體負(fù)荷顯著高于高溫煤制氣和煤制油產(chǎn)生的廢水，且這些污染物多為有毒難降解物質(zhì)。總之，煤熱解廢水可生化性較差、生物毒性較高。

煤熱解廢水中大量的酚類化合物成為制約其發(fā)展的重要瓶頸。所以，研究煤熱解廢水中酚類化合物的降解性能對于實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放、煤熱解產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。根據(jù)煤熱解廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，技術(shù)路線主要由物化預(yù)處理、生物處理和深度處理三部分組成。其中生物處理包括EC厭氧塔-生物增濃-缺氧/好氧系統(tǒng)（EBA），EBA是一種成熟且高效的煤熱解廢水生物處理系統(tǒng)。其中，EC厭氧工藝可以提高煤熱解廢水中有毒難降解化合物的可生化性，為下一步處理工藝提供安全且穩(wěn)定的水質(zhì)環(huán)境。

EBA系統(tǒng)中，EC厭氧工藝性能的好壞直接關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)能否高效穩(wěn)定運(yùn)行。在降解高濃度有毒難降解有機(jī)物方面，厭氧工藝有著獨(dú)特的優(yōu)勢，如容積負(fù)荷率高、剩余污泥少、動(dòng)力消耗少、生物脫毒作用強(qiáng)、對改善廢水的可生化性效果好等，因此得到了廣泛應(yīng)用。但高濃度酚類化合物在EC厭氧工藝中降解率很低，不利于后續(xù)工藝的高效穩(wěn)定運(yùn)行，也影響到了整個(gè)系統(tǒng)的出水水質(zhì)。因此，為了更好地降解煤熱解廢水中的高濃度酚類化合物，需要強(qiáng)化厭氧技術(shù)。

目前，在厭氧強(qiáng)化降解煤化工廢水領(lǐng)域，對填料的研究主要集中在活性炭上，而對其他填料的研究卻鮮有報(bào)道。聚氨酯（PU）是一種高分子合成親水生物填料，其孔隙相互連通。該填料不僅具有簡單的物理吸附功能，其表面還存在一些陽離子表面活性基團(tuán)和親水基團(tuán)（如羥基），因此微生物和酶可以牢牢地固定在載體上。該生物載體適用于高濃度有機(jī)廢水、煉油廢水、日用化工廢水、制藥廢水、城市污水等處理項(xiàng)目。筆者探討了PU對厭氧段高濃度酚類化合物的強(qiáng)化降解效果。此外，酚類化合物具有較高的毒性，并且在煤化工領(lǐng)域缺乏簡單、高效檢測廢水毒性的方法，為了更好地表征進(jìn)出水毒性對環(huán)境和生態(tài)的影響，采用大麥種子毒性檢測方法和大型溞急性毒性檢測方法探究煤化工廢水被處理后的毒性。

1、材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)和PU掛膜

試驗(yàn)廢水和厭氧池污泥來自于河南義馬某煤熱解化工廠。該廢水的COD為1000~2000mg/L，總酚（TPh）為400~700mg/L，根據(jù)需要稀釋成不同濃度。NH3-N為120~160mg/L，硫氰化物為60~70mg/L，氰化物為0.5~2.5mg/L，pH為7.0~8.0。

采用間歇培養(yǎng)法在厭氧瓶中進(jìn)行PU載體的掛膜。污泥初始MLSS為15000mg/L、TPh為150mg/L。R0反應(yīng)器僅添加15000mg/L的厭氧污泥，R1反應(yīng)器在厭氧污泥的基礎(chǔ)上額外投加30%（75mL）的PU填料。兩個(gè)厭氧反應(yīng)器置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為135r/min，暗置。反應(yīng)器內(nèi)廢水每48h更換一次，然后用新鮮廢水替換上清液。連續(xù)運(yùn)行30d后，厭氧生物膜成功附著在PU上。

1.2 試驗(yàn)方法

小試：小試條件與掛膜相同，兩個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行120d，分為4個(gè)階段，各階段的水力停留時(shí)間均為48h，溫度均為30℃，轉(zhuǎn)速均為135r/min。第1~4階段的運(yùn)行時(shí)間分別為第31~60天、第61~90天、第91~120天、第121~150天，TPh分別為150、300、450、600mg/L。

大麥種子急性毒性試驗(yàn)：選擇顆粒飽滿的大麥種子，在去離子水中浸泡4h（25℃、暗置、濕度為75%）；在培養(yǎng)皿底部放置兩張濾紙，在濾紙上均勻添加5mL水樣，以去離子水作為對照組；選擇浸泡后的20粒種子均勻放置在濾紙上，觀察種子萌發(fā)情況（25℃、暗置、濕度為75%）；24h后記錄種子的萌發(fā)數(shù)，48h后測量每個(gè)種子的根莖長度。相對種子萌發(fā)率（RSG）、相對根生長率（RRG）和萌發(fā)指數(shù)（GI）分別按式（1）~（3）計(jì)算。

大型溞急性毒性試驗(yàn)：該試驗(yàn)是在Serra等研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。為了得到合適的24h半最大效應(yīng)濃度（EC50），將進(jìn)水稀釋為0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%，將出水稀釋為1%、3%、5%、10%、15%、20%。試驗(yàn)在6孔微孔板中進(jìn)行，挑選10個(gè)新生大型溞（<1mm）進(jìn)行試驗(yàn)，觀察其24h后的死亡情況。毒性參數(shù)（TU）計(jì)算如下：

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD和MLSS按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，TPh采用福林-酚試劑法測定，pH采用pH測定儀測定。試驗(yàn)?zāi)┢冢煞磻?yīng)器中的污泥，采用16SrRNA測序法分析微生物群落結(jié)構(gòu)。

2、結(jié)果與討論

2.1 降解效能分析

圖1顯示了不同階段兩個(gè)反應(yīng)器中TPh濃度的變化。可知，階段1中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度為150mg/L時(shí)，R0和R1對TPh的降解率分別為77.19%和88.83%。可見，150mg/L的TPh對厭氧微生物的毒性抑制作用是微弱的，因此兩個(gè)反應(yīng)器對酚類化合物都表現(xiàn)出較好的降解效果。階段2中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度升高到300mg/L時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器表現(xiàn)出了差異性。因?yàn)闆]有載體的強(qiáng)化作用，R0對TPh的降解率降低至27.27%。但是在PU的強(qiáng)化作用下，R1仍然保持著較好的降解效果，對TPh的降解率為61.89%。階段3中，當(dāng)TPh濃度升高到450mg/L時(shí)，R0和R1對TPh的降解率分別為21.23%和54.90%。可見，450mg/L的酚類物質(zhì)對厭氧污泥產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用，因此R0對酚類物質(zhì)的降解率急劇降低。同時(shí)在PU的強(qiáng)化作用下，R1表現(xiàn)出可對高濃度酚類物質(zhì)穩(wěn)定降解的優(yōu)勢。階段4中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度升高至600mg/L時(shí)，R0和R1對TPh的降解率分別為18.3%和51.89%。綜上可見，相比于單純的厭氧污泥反應(yīng)器，這種建立在PU上的厭氧生物膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力和穩(wěn)定的降解效率。

圖2為不同反應(yīng)器中COD濃度的變化，其對COD的降解效果與對TPh的類似。階段1、2中，兩個(gè)反應(yīng)器對COD的降解率相差不大。階段3、4中，當(dāng)進(jìn)水COD分別為1200和1600mg/L時(shí)，R1對COD的降解率更高。PU具有陽離子表面活性基團(tuán)和羥基等親水性基團(tuán)，可將酶和微生物牢牢固定在載體上。已有研究證明，PU在處理高濃度有機(jī)廢水、煉油廢水、制藥廢水等污水時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)勢。

2.2 對大麥種子的毒性分析

圖3顯示的是階段4中兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)出水的大麥種子急性毒性試驗(yàn)結(jié)果。RSG的變化表明進(jìn)水對大麥種子的萌發(fā)有較強(qiáng)抑制作用。對照組中，20粒種子都成功萌發(fā)，但是進(jìn)水組僅僅有兩粒種子萌發(fā)。R0出水的RSG值為50%，即在20粒種子中有10粒種子正常萌發(fā)。而R1出水的RSG值為85%，即在20粒種子中有17粒種子正常萌發(fā)。可見，經(jīng)R1處理后，出水對大麥種子的萌發(fā)抑制作用大幅削弱。

在檢測廢水毒性過程中，RRG往往比RSG更為準(zhǔn)確。結(jié)果顯示，進(jìn)水、R0出水和R1出水的RRG值分別為4.76%、30.78%和71.42%。對照組中，20粒種子48h根莖的平均長度約為21mm，但是進(jìn)水中20粒種子48h根莖的平均長度僅為1mm，意味著進(jìn)水對種子根莖的生長具有強(qiáng)烈的抑制作用。R0出水中根莖的平均長度約為6.46mm，說明厭氧污泥反應(yīng)器具有一定的脫毒作用，但是效果并不理想。R1出水中根莖的平均長度約為15.0mm，說明在PU的強(qiáng)化作用下，相比于厭氧污泥反應(yīng)器，R1具有更強(qiáng)的脫毒能力和對酚類化合物更高的降解效率。

GI值表示了水樣對種子萌發(fā)和根系伸長聯(lián)合抑制作用的強(qiáng)弱。從圖3可知，進(jìn)水、R0出水和R1出水的GI值分別為0.48%、15.49%和60.95%。可見，進(jìn)水對大麥種子有較強(qiáng)的毒性抑制作用。經(jīng)R0處理后，毒性抑制作用有所減弱，但出水仍具有較強(qiáng)的毒性抑制作用。經(jīng)R1處理后，其毒性抑制作用大幅減弱。

2.3 對大型溞的毒性分析

大型溞急性毒性試驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)水、R0出水和R1出水24h的EC50分別為0.56%、4.55%、11.34%。可見，進(jìn)水對大型溞有較高的抑制作用和急性毒性作用。進(jìn)水經(jīng)R1處理后，出水24h的EC50大幅升高，說明PU厭氧生物膜對酚類物質(zhì)有明顯的脫毒作用。根據(jù)TU值將急性生物毒性分為5個(gè)級(jí)別：1級(jí)，沒有急性毒性，TU<0.4；2級(jí)，輕微的急性毒性，TU為0.4~1.0；3級(jí)，急性毒性，TU為1~10；4級(jí)，急性毒性高，TU為10~100；5級(jí)，急性毒性很高，TU≥100。進(jìn)水、R0出水和R1出水的TU值分別為178.57、21.98、8.82。可見，進(jìn)水為5級(jí)，具有非常高的急性毒性。經(jīng)R0處理后，廢水急性生物毒性水平降低為4級(jí)。經(jīng)R1處理后，毒性水平降低為3級(jí)。顯然，R1可以降低對生物的急性毒性抑制作用，從而更有效地降低廢水對環(huán)境的毒性影響。

2.4 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

圖4展示了兩個(gè)反應(yīng)器中厭氧污泥的微生物群落結(jié)構(gòu)。可以看出，主要的屬包括Giesbergeria、Aminicenantes_genera_incertae_sedis、Caldisericum、Syntrophorhabdus、Syntrophus、Methanothrix、Levilinea、Smithella、Geobacter、Desulfomicrobium、Longilinea和Malikia。Giesbergeria在R1中的占例很大（42.55%），但在R0中幾乎不存在，說明載體PU有利于Giesbergeria的大量富集。有研究顯示，Giesbergeria對難降解有機(jī)物、油類廢棄物、外源生物等污染物的生物降解起主要作用。Aminicenantes_genera_incertae_sedis在R0中大量存在（占比為19.53%），但是在R1中該菌屬的占比卻大幅下降（3.26%），說明PU不利于其富集。Xu等證實(shí)，Aminicenantes_genera_incertae_sedis是高溫油田廢水中的優(yōu)勢群落，具有降解烴類物質(zhì)的能力。菌屬Caldisericum已被證實(shí)在厭氧條件下可以降解氮雜環(huán)化合物，能促進(jìn)可降解污染物和石油中有機(jī)物的水解。該研究的兩個(gè)反應(yīng)器中都含有豐富的Caldisericum，豐度分別為7.23%和6.41%。Franchi等已經(jīng)證實(shí)，在厭氧條件下Syntrophorhabdus可以降解酚類物質(zhì)。這兩個(gè)反應(yīng)器中都含有豐富的Syntrophorhabdus，豐度分別為4.81%和3.08%。Syntrophus在兩個(gè)反應(yīng)器中占比類似，豐度分別為6.73%和5.39%。有研究表明，在厭氧條件下Syntrophus具有裂解芳香族環(huán)狀化合物的能力。

綜上所述，載體PU在厭氧條件下對高濃度酚類化合物具有明顯的強(qiáng)化降解和脫毒作用，其強(qiáng)化作用主要來源于：①厭氧微生物在PU載體上形成了穩(wěn)定的生物膜，該生物膜有利于反應(yīng)器穩(wěn)定高效運(yùn)行；②PU具有一定的吸附能力，可以提高掛膜速度，并增加污染物與微生物接觸的機(jī)會(huì)；③PU可以提高反應(yīng)器的生物量，豐富微生物群落結(jié)構(gòu)；④PU有利于一些優(yōu)勢功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。

3、結(jié)論

在聚氨酯填料的強(qiáng)化作用下，厭氧生物膜反應(yīng)器對高濃度酚類物質(zhì)和COD表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的降解效率。大麥種子毒性試驗(yàn)和大型溞急性毒性試驗(yàn)表明，高濃度酚類化合物經(jīng)聚氨酯生物膜反應(yīng)器處理后，其毒性抑制作用明顯減弱。聚氨酯填料有利于一些優(yōu)勢功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。