甲基氯化物是生產(chǎn)一硫代磷酸酯農(nóng)藥的重要中間體。生產(chǎn)甲基氯化物會產(chǎn)生大量的廢水。該廢水具有pH值高、有機(jī)磷、有機(jī)硫含量高、毒性大以及難生化等特點(diǎn)。目前，國內(nèi)外科研工作者采用汽提、吹脫、吸附、濕式氧化等技術(shù)對生產(chǎn)甲基氯化物產(chǎn)生的廢水進(jìn)行凈化處理。濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成CO2和H2O，達(dá)到有效處理和凈化廢水的目的。本文采用濕式氧化法處理生產(chǎn)甲基氯化物所產(chǎn)生的廢水，考察了反應(yīng)時間、溫度、氧分壓對CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫去除率的影響，以及廢水處理后的可生化性，為該類廢水的凈化處理提供理論依據(jù)。

1、試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用水：試驗(yàn)用水選用某公司生產(chǎn)甲基氯化物產(chǎn)生的工業(yè)廢水，其中該廢水pH值為12.04，p(有機(jī)磷）為6183mg.L-1，CODcr為44438mg.L-1，p（硫化物）為2156mg.L-1，BOD5/CODcr為0.105，p(C1)為105.3g.L-1。試驗(yàn)方法：試驗(yàn)采用的設(shè)備為GCF-0.5型反應(yīng)釜，配有溫度、攪拌裝置和攪拌轉(zhuǎn)速控制器以及電加熱爐。向反應(yīng)釜加入100g某公司生產(chǎn)甲基氯化物產(chǎn)生的工業(yè)廢水，加入適量氧化劑，設(shè)置攪拌速度為170r/min，根據(jù)試驗(yàn)需要，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及氧分壓的大小，研究其對CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫去除率的影響。

2、結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)時間的影響

試驗(yàn)初始條件：pH=12.04，氧分壓0.8MPa，反應(yīng)溫度180℃，攪拌轉(zhuǎn)速170r/min，考察反應(yīng)時間對有機(jī)物去除率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODcr，、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率均呈現(xiàn)不同程度上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間從0.5h增加到1.25h，CODcr的去除率從18.5%上升到45.3%，增加了26.8%；有機(jī)磷的去除率從8.5%上升到24.9%，增加了16.4%；有機(jī)硫的去除率從35.9%上升到55.8%，增加了19.9%；反應(yīng)時間從1.25h增加到2h時，CODcr的去除率從45.3%上升到48.5%，增加了3.2%；有機(jī)磷的去除率從24.9%上升到25.5%，增加了0.64%；有機(jī)硫的去除率從55.8%上升到57.8%，增加了2%；由以上數(shù)據(jù)可知，濕式氧化分前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化兩個過程，在1.25h前，快速氧化，CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率均增加顯著，分別增加了26.8%、16.4%、19.9%；在1.25h后，慢速氧化，CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率增加緩慢，分別增加了3.2%、0.6%、2%。由此確定濕式氧化預(yù)處理甲基氯化物廢水的最佳反應(yīng)時間為1.25h左右。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

試驗(yàn)初始條件：pH=12.04，氧分壓0.8MPa，反應(yīng)時間1.25h，攪拌轉(zhuǎn)速170r/min，考察反應(yīng)溫度對有機(jī)物去除率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，有機(jī)磷、CODcr的去除率隨溫度的升高均增加。當(dāng)反應(yīng)溫度從140℃增加到180℃，CODcr的去除率從29.4%上升到53.3%，增加了23.9%；有機(jī)磷的去除率從7.5%上升到32.6%，增加了25.1%；當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃上升到200℃，有機(jī)磷、CODcr的去除率分別增加了0.5%、1.6%。由以上數(shù)據(jù)可知，前期CODcr、有機(jī)磷的去除率隨溫度上升快速增加，當(dāng)溫度超過180℃，CODcr、有機(jī)磷的去除率緩慢增加。有機(jī)硫的去除率在140～160℃時快速增加，在160~180℃時，幾乎無變化，當(dāng)溫度超過180℃時，又顯著增加。研究認(rèn)為：廢水中大部分有機(jī)硫在160~180℃只發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。綜上所述，選擇反應(yīng)溫度為180℃。

2.3 氧分壓的影響

試驗(yàn)初始條件：pH=12.04，反應(yīng)時間1.25h，反應(yīng)溫度180℃，攪拌轉(zhuǎn)速170r/min，考察氧分壓對有機(jī)物去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著氧分壓的增加，CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率均呈現(xiàn)不同程度上升趨勢。當(dāng)氧分壓從0.5MPa增加到1.5MPa，CODcr的去除率從33.4%上升到64.3%，增加了30.9%；有機(jī)磷的去除率從16.5%上升到58.6%，增加了42.1%；有機(jī)硫的去除率從29.9%上升到81.9%，增加了52%；氧分壓從1.5MPa增加到2MPa時，有機(jī)硫、CODcr、有機(jī)磷的去除率分別增加了2.4%、1.6%、1.3%；由以上數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧分壓從0.5MPa增加到1.5MPa，有機(jī)硫、CODcr、有機(jī)磷的去除率大幅度增加，隨著氧分壓的繼續(xù)增加，三者的去除率幾乎不再增加。這說明在氧分壓較低時，增大氧分壓，促進(jìn)廢水中的有機(jī)物氧化反應(yīng)正向進(jìn)行，使反應(yīng)速率增大，當(dāng)廢水中有機(jī)物氧化反應(yīng)達(dá)到一定程度時，繼續(xù)增加氧分壓，反應(yīng)速率的上升趨于平緩。因此確定氧分壓為1.5MPa。

2.4  廢水預(yù)處理后可生化性的影響

BOD5/CODcr值反映廢水的生物降解能力，進(jìn)而反映廢水的可生化性。試驗(yàn)選取反應(yīng)時間為1.25h，pH=12.04的出水，測定其BOD5/CODcr值，了解處理后廢水的可生化性，結(jié)果結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度150℃、氧分壓0.75MPa時，BOD5/CODcr值為0.17，廢水的可生化性的提高不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)180℃、氧分壓1.5MPa時，BOD5/CODcr值為0.37，可生化性顯著提高。以上數(shù)據(jù)說明，廢水經(jīng)濕式氧化法處理后，其BOD5/CODcr值從0.105提高到0.37，廢水的可生化性得到大幅度提高。

3、結(jié)論

采用濕式氧化法處理生產(chǎn)甲基氯化物產(chǎn)生的廢水，考察了氧分壓、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對有機(jī)硫、CODcr、有機(jī)磷去除率以及廢水可生化性的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1)隨著反應(yīng)時間的延長，有機(jī)硫、CODcr、有機(jī)磷去除率均呈現(xiàn)不同程度的增加，在1.25h前增加顯著，之后趨于平緩，因此，確定最佳反應(yīng)時間為1.25h；

(2)隨著反應(yīng)溫度的上升，有機(jī)硫、CODcr、有機(jī)磷去除率均增加，CODcr、有機(jī)磷的去除率在180℃之前增加較快，之后增加緩慢，有機(jī)硫的去除率在160℃之前和180℃之后增加較快，因此確定最佳反應(yīng)溫度為180℃；

（3）CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫去除率在氧分壓0.5～1.5MPa快速增加，之后趨于平緩。選擇最佳氧分壓為1.5MPa。

（4）廢水經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后，其BOD5/CODcr值從0.105提高到0.37，廢水的可生化性得到大幅度提高。