1、概述

隨著我國化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，化工、煉油、印染等產(chǎn)業(yè)項目會產(chǎn)生大量高COD、高鹽廢液。這些領(lǐng)域生產(chǎn)的廢液不同于一般生產(chǎn)污水，該廢液具有濃度高、色度高、成分復(fù)雜等特點，同時伴有強烈刺激性氣味，其處理方式仍然是化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

采用焚燒技術(shù)處理高COD、高鹽廢液工藝較為成熟，污染物去除率高，但廢液焚燒會產(chǎn)生大量的NOx及次生危廢如廢鹽等，對環(huán)境造成十分惡劣的影響。另外經(jīng)測算，物化處理噸水成本約485元，焚燒處理噸水成本約1200元，約為物化處理成本的2.5倍，焚燒處理成本過高。因此，針對石化產(chǎn)業(yè)基地精細(xì)化工企業(yè)難處理廢液的特點，尋找有效物化處理方法的研究已迫在眉睫。

本研究以江蘇某化工企業(yè)PO/SM裝置生產(chǎn)的高COD、高鹽廢液為研究對象，采用WAO-厭氧生化-好氧生化-后深度處理組合工藝，考察PO/SM裝置廢液處理效果以及新型耐鹽菌種在含鹽量不同條件下TOC的去除效果，確定最優(yōu)處理技術(shù)參數(shù)，為實際應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

2、實驗原料及儀器

2.1 原料

實驗所用廢液取自江蘇某化工企業(yè)PO/SM裝置生產(chǎn)的高COD、高鹽廢液，PO/SM裝置是以乙苯、丙烯為主要原料生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯，廢液主要來自于PO/SM裝置氧化、環(huán)氧化、脫水、加氫單元，含有苯、乙苯、甲苯和苯酚等物質(zhì)，COD、TDS、pH均很高且不穩(wěn)定，傳統(tǒng)工藝技術(shù)很難滿足處理要求，PO/SM裝置廢液水質(zhì)見表1。

磷酸二氫鉀、陽離子PAM、陰離子PAM、10%PAC、氯化銨、H2O2、硫酸等均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；新型耐鹽菌種均取自中連藍(lán)海設(shè)計研究院有限公司。

2.2 儀器及實驗方法

5B-3F(V10)型COD快速測定儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司；TDS按國標(biāo)方法測定；WTWpH計，德國WTW公司；總有機碳分析儀TOC-VCPH，日本島津有限公司，見表2。

3、實驗內(nèi)容

3.1 WAO技術(shù)處理

本研究的廢液pH=12.6，TOC=49630mg/L，鹽含量為10.8%。因廢液濃度及鹽含量較高，不能直接接入生化系統(tǒng)，因此在生化處理前需采用高級氧化技術(shù)降解部分有機污染物，以改善廢液生化性。本文選用WAO技術(shù)對廢液進行物化處理。工藝流程如圖1所示，首先廢液通過貯存罐由高壓泵打入進出料換熱器，在反應(yīng)過程中所需要的氧氣由空壓機提供，與高溫氧化反應(yīng)后的液體進行換熱，使溫度快速上升到反應(yīng)溫度，然后廢液打入到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)，廢液中大分子有機污染物與氧氣充分接觸發(fā)生放熱反應(yīng)，在溫度為265℃的條件下將廢液中的大部分有機物氧化為CO2、H2O和可生化降解的短鏈有機酸，在反應(yīng)過程中某些無機物如硫化物和氟化物也會一同被氧化。反應(yīng)結(jié)束后氣液混合物在分離器作用下進行分離，經(jīng)高溫高壓處理后的尾氣可以產(chǎn)生一定量的蒸汽，可維持濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量。

在保證WAO實驗反應(yīng)溫度為265℃，反應(yīng)時間為2h不變的情況下，探究不同催化劑對廢液TOC的去除效果。因廢液濃度較高，WAO實驗前首先將高濃廢液稀釋5倍進行第一組實驗，當(dāng)不加催化劑時，廢液的TOC濃度由9926mg/L降至6478mg/L，去除率為34.7%。第二組實驗是將廢液稀釋5倍后，加入催化劑RCT-2021，進行WAO反應(yīng)實驗。當(dāng)加入催化劑RCT-2021時，廢液的TOC濃度由9926mg/L降至5861mg/L，去除率為41%。第三組實驗同樣將高濃廢液稀釋5倍，然后選取CS-2019作為反應(yīng)的催化劑，進行WAO反應(yīng)實驗。廢液的TOC濃度由9926mg/L降至3872mg/L，去除率為61%。實驗結(jié)果如圖2所示。

綜上所述3組實驗結(jié)果來看，在反應(yīng)溫度265℃，反應(yīng)時間2h條件下，對廢液采用不同的催化劑進行濕式氧化反應(yīng)處理，廢液TOC去除率效果均具有明顯作用，其中催化劑CS-2019處理效果最好，TOC去除率為61%。

3.2 厭氧生化處理

由于PO/SM廢液中鹽含量較高，因此不可選用傳統(tǒng)微生物進行馴化，需選用高耐鹽菌微生物菌劑強化系統(tǒng)，本實驗高耐鹽菌微生物來源于中藍(lán)連海設(shè)計研究院有限公司，使鹽含量在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)的高鹽條件下，實現(xiàn)高濃度有機物降解，見圖3。

由表3及圖4可知，通過延長停留時間可以提高廢液處理效果，其中經(jīng)WAO和催化劑RCT-2021處理后廢液再采用厭氧生化工藝，其去除率可達到84%以上。當(dāng)3股廢液停留時間均延長至11天時，WAO后廢液出水TOC濃度為120mg/L，TOC去除率為92.2%；催化劑RCT-2021處理后廢液TOC濃度為96.5mg/L，TOC去除率為91.53%；催化劑CS-2019處理后廢液TOC濃度為118.7mg/L，TOC去除率為84.45%。

綜上所述，厭氧工藝對降解高濃度廢液有較好的去除效果，可通過延長停留時間提高廢液處理效果。

3.3 好氧生化及深度處理

根據(jù)WAO-厭氧生化實驗結(jié)果可知，厭氧處理效果較好，將厭氧生化出水接入好氧生化裝置，驗證好氧生化對廢液處理效果。將WAO廢液接入?yún)捬跎b置，即進水TOC濃度為6478mg/L，停留時間為9天時，出水TOC濃度為361mg/L，厭氧段TOC去除率為94.43%，將厭氧出水接入好氧生化裝置，停留時間為9天時，出水TOC濃度為72.14mg/L，好氧段TOC去除率為80.02%，生化總?cè)コ蕿?8.90%。

為去除廢水中的顆粒狀懸浮物，收集生化出水，投加50ppmPAC和2ppmPAM進行絮凝實驗，絮凝后出水TOC濃度為51.35mg/L。將生化出水經(jīng)泵引入至臭氧反應(yīng)器中，然后分別投加200、400和600mg/L臭氧，臭氧與廢液均勻混合時會產(chǎn)生大量的羥基自由基對廢液中的難降解大分子有機物組分進行氧化分解，化作小分子物質(zhì)或直接去除。結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著臭氧投加量的增加，出水TOC濃度和UV254均呈下降趨勢，但下降速度較緩慢。當(dāng)臭氧投加濃度為600mg/L時，出水TOC濃度為443.14mg/L，將臭氧出水接入好氧生化裝置，進行深度處理實驗，停留時間為1天，出水TOC濃度為21.376mg/L，見表4。

4、結(jié)論

PO/SM裝置廢液濃度高、鹽含量高、色度高、成分復(fù)雜、可生化性較差，傳統(tǒng)工藝技術(shù)很難滿足處理要求。本研究對該廢液進行物化分析，以驗證廢液處理達標(biāo)排放的可行性。

采用WAO技術(shù)降解PO/SM裝置廢液中部分有機物，以改善廢液生化性，通過采用不同催化劑對廢液開展WAO實驗。當(dāng)投加催化劑CS-2019時，TOC濃度降至3872mg/L，去除率達到61%；當(dāng)投加催化劑RCT-2021時，TOC濃度降至5861mg/L，去除率達到41%；當(dāng)不投加催化劑時，廢液處理效果最差，TOC濃度降至6478mg/L，去除率為34.7%。

采用高耐鹽菌微生物通過厭氧-好氧及深度氧化工藝對濕式氧化(不加催化劑)處理后的出水進行生化處理，TOC濃度由最初的6478mg/L降至21mg/L，達到了TOC去除率99.7%的效果。