鉻在工業(yè)領(lǐng)域應用極廣，涉鉻行業(yè)產(chǎn)生的鉻污染造成我國污染形勢嚴峻。鉻在環(huán)境中主要以三價鉻和六價鉻形態(tài)存在，其中六價鉻的強致癌性和污染的復合性給人們的生產(chǎn)生活帶來嚴重的環(huán)境危害和健康風險。目前含鉻廢水的處理方法主要有生物法、物化法、化學法等，其中化學還原法是利用還原劑將高毒性的六價鉻還原成毒性低、溶解度小的三價鉻，最終以氫氧化鉻沉淀去除的處理方法，也是最常用的高濃度含鉻廢水處理方法。

   本研究在中南部某鉻鹽廠鉻污染土壤修復工程配套污水處理站原有化學處理工藝基礎(chǔ)上，對影響出水水質(zhì)的幾個細節(jié)進行了小試研究和生產(chǎn)實踐驗證，取得了較好的工藝優(yōu)化效果。

1、項目概況

   某鉻鹽廠鉻污染土壤修復工程配套污水處理站設(shè)計處理規(guī)模2000m3/d，于2016年9月動工建設(shè)。采用化學法處理工藝，設(shè)計出水水質(zhì)為《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準，處理達標后的出水排入市政管網(wǎng)與生活污水混合后進入市政污水處理廠進行處理。

2、工程設(shè)計

2.1 工藝流程

   含鉻廢水采用的污水處理工藝流程圖見圖1。鉻鹽廠區(qū)含鉻地表水及周邊雨水經(jīng)明渠收集后依次經(jīng)過沉砂池及事故調(diào)節(jié)池、現(xiàn)有渣坑、綜合反應池(調(diào)酸池、還原池、中和池)、絮凝池、斜管沉淀池、中間水池、砂濾罐、清水池，最后達標排放。如圖1所示，污水經(jīng)明渠收集后流入沉砂池及事故調(diào)節(jié)池，事故調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)超聲波液位計和廢水提升泵，沉砂池及事故調(diào)節(jié)池內(nèi)的廢水經(jīng)廢水提升泵排入現(xiàn)場廢水收集坑內(nèi)，與坑內(nèi)高濃度的含鉻地下水進行混合調(diào)質(zhì)。廢水收集坑內(nèi)設(shè)廢水提升泵，提升泵將坑內(nèi)混合后的廢水提升至綜合反應池的配水井內(nèi)。廢水通過配水井平均分配至兩級并聯(lián)運行的綜合反應池及后續(xù)處理系統(tǒng)。

   配水井出水自流進入調(diào)酸池，在調(diào)酸池內(nèi)投加硫酸，調(diào)節(jié)廢水中的pH值至2.5~3.5。調(diào)酸池出水自流進入還原反應池，在還原反應池內(nèi)投加亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉和六價鉻在酸性條件下進行氧化還原反應。還原反應池出水自流進入中和池，在中和池內(nèi)投加液堿，調(diào)節(jié)廢水中的pH值至8~9，中和池通過曝氣管進行曝氣攪拌。中和反應池出水自流進入絮凝斜管沉淀池，在混合區(qū)分別投加硫酸亞鐵及陰離子PAM，絮凝區(qū)設(shè)三級絮凝，加藥絮凝后的廢水進入斜管沉淀池進行泥水分離。斜管沉淀池上清液自流進入中間水池，中間水池設(shè)曝氣管曝氣攪拌，中間水池設(shè)取樣口，若總鉻和六價鉻均達標，則出水進入砂濾罐進行過濾處理，經(jīng)過砂濾罐后自流進入清水池，達標排放；若總鉻和六價鉻不全達標，出水排入事故調(diào)節(jié)池進行循環(huán)再處理。斜管沉淀池內(nèi)的含鉻污泥通過剩余污泥泵將泥斗內(nèi)的污泥排入污泥濃縮池進行濃縮處理，提高污泥濃度，污泥濃縮池上清液回流至事故調(diào)節(jié)池。濃縮后的剩余污泥經(jīng)螺桿泵打入高壓板框壓濾機進行脫水處理，含水率降至60%以下后臨時儲存至廠區(qū)固廢倉庫內(nèi)。含鉻泥餅屬于危險廢物，定期交由第三方有資質(zhì)的危廢處置單位進行安全處置。

2.2 進出水水質(zhì)

   處理系統(tǒng)設(shè)計和實際年平均進水和出水水質(zhì)數(shù)據(jù)詳見表1。實際年平均進水六價鉻、總鉻均在50mg·L-1-1左右，極少數(shù)特殊情況下六價鉻、總鉻濃度單日最高可接近500mg.L，但全年多數(shù)情況下均在設(shè)計值范圍內(nèi)。

處理系統(tǒng)污水主要為鉻鹽廠區(qū)域匯集的地表水，污水中鉻離子主要由雨水對含鉻土壤的淋溶作用產(chǎn)生，故其水質(zhì)水量受區(qū)域降水量影響較大，如表2六價鉻和總鉻濃度整體呈現(xiàn)出雨季六價鉻和總鉻濃度偏低，旱季偏高的趨勢特點。

3、工藝優(yōu)化研究

3.1 絮凝劑優(yōu)選研究

   小試實驗設(shè)計：取原水1000mL，對其進行六價鉻、總鉻含量測定得出六價鉻49.36mg·L-1，總鉻50.84mg·L-1。在中和階段取水樣2L，盛入2個1000mL燒杯并分別標記為1，2號樣品；對兩個水樣分別依次加入配比濃度為10%的硫酸亞鐵40.0mL+1.5%的PAM2.0mL、10%的PAC40.0mL+1.5%的PAM2.0mL，對其進行模擬絮凝反應，絮凝后靜置十分鐘，再對上清液分別進行六價鉻和總鉻含量檢測。

   實驗數(shù)據(jù)見表3。雖然硫酸亞鐵絮凝處理后六價鉻去除率達98.45±0.23%，總鉻去除達99.68±0.57%，六價鉻、總鉻均可達標，但PAC絮凝處理組六價鉻去除率、總鉻去除率顯著高于硫酸亞鐵處理組。同時，由于硫酸亞鐵本身分子量較大，且亞鐵離子易發(fā)生氧化，處理后尾水易呈黃色，色度達15，產(chǎn)生的絮凝沉淀物質(zhì)較多，沉淀量達55mL，而PAC絮凝處理后尾水的色度值僅為5，產(chǎn)生的沉淀物體積較小，比硫酸亞鐵絮凝處理組減少72.72%。

   通過實驗室小試研究，決定改用聚合氯化鋁(PAC)代替硫酸亞鐵用于沉淀池混凝沉淀，其他工藝環(huán)節(jié)和藥劑的投加單耗維持不變。選取工藝優(yōu)化前后三天的進出水數(shù)據(jù)進行分析，表4中工藝優(yōu)化前為硫酸亞鐵作為絮凝劑，工藝優(yōu)化后為聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑。

   由表4可知，在平均進水濃度為總六價鉻54.86±6.95mg·L-1、進水總鉻56.70±7.81mg·L-1條件下，工藝優(yōu)化后出水六價鉻、出水總鉻濃度顯著降低，工藝優(yōu)化后出水六價鉻濃度由工藝優(yōu)化前0.253mg·L-1降至0.0076mg·L-1，出水總鉻濃度平均值由工藝優(yōu)化前0.75mg·L-1降至0.236mg?L-1；六價鉻去除率由平均99.5%提升至99.98%，總鉻去除率由98.55%提升至99.52%，對六價鉻去除率和總鉻去除率數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，得出P值分別為0.002，0.004，絮凝劑優(yōu)化前后數(shù)據(jù)差異達到了極顯著水平。出水色度由15降至5，壓濾脫水后的噸水產(chǎn)泥率由平均0.63kg/t降至平均0.17kg/t，噸水產(chǎn)泥率減少73.01%。

3.2 出水pH值調(diào)節(jié)優(yōu)化

   根據(jù)污水站工藝設(shè)計，含鉻廢水需先調(diào)酸促進還原反應，Cr6+在酸性條件下(pH值2.5~3.5)被還原為Cr3+后，需用堿中和，使之在堿性條件下(pH值8~9)生成氫氧化鉻(Cr(OH)3)沉淀。由于氫氧化鉻為穩(wěn)定性較差的兩性氫氧化物，在酸性條件下易溶解為Cr3+溶液；強堿條件下易析出為亮綠色亞鉻酸鹽溶液，均不利于沉淀和去除。為保證總鉻有較高的去除效率，確保已生成的氫氧化鉻有較高的穩(wěn)定性和較好的沉淀效果，一般在沉淀階段將pH值控制在8~9。但原工藝流程中沒有在出水端前考慮酸堿調(diào)節(jié)，故出水pH值始終為偏堿性狀態(tài)，當進水水質(zhì)出現(xiàn)較大波動，而未及時調(diào)整工藝時，可能造成出水pH值超標的情況發(fā)生。經(jīng)過綜合考慮后，決定在斜管沉淀池后端的中間水池加裝調(diào)酸管，利用現(xiàn)有硫酸儲藥池、加藥泵等設(shè)備對出水進行調(diào)酸，降低出水pH值至中性。

   由表5可知，更換絮凝劑優(yōu)化絮凝沉淀工藝后，在9月平均進水濃度為總六價鉻73.36±6.47mg·L-1、進水總鉻87.56±6.74mg?L-1條件下，連續(xù)3d六價鉻去除率達99.98%，總鉻去除率達99.78%，出水平均pH值為8.68±0.13。在中間水池增加調(diào)酸中和處理環(huán)節(jié)后，六價鉻去除率達99.98%，總鉻去除率達99.82%，出水平均pH值降至7.46±0.26。對兩組pH值數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，得出P值為0.004，工藝優(yōu)化前后數(shù)據(jù)差異達到了極顯著水平。表明工藝優(yōu)化既保證了前端沉淀池中的氫氧化鉻在弱堿性條件下的沉淀效果，保證了較高的六價鉻去除率和總鉻去除率，又可以確保出水pH值穩(wěn)定在7左右。

4、討論與小結(jié)

   項目原工藝選用硫酸亞鐵作為絮凝劑，可能是考慮硫酸亞鐵具還原性，可進一步強化對六價鉻的還原。目前針對六價鉻還原劑篩選的研究較多，楊廣平等研究了硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉對含鉻廢水的還原作用，得出亞硫酸氫鈉可保證出水達標，pH值越低越有利于反應徹底，硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉的最佳運行pH值均為4左右。但按本項目工藝流程，硫酸亞鐵添加之前，含鉻廢水經(jīng)氫氧化鈉中和處理已呈弱堿性，故硫酸亞鐵在該條件下無法發(fā)揮較好的還原作用，將PAC替代硫酸亞鐵不會對六價鉻的還原有顯著影響。同時，硫酸亞鐵貯藏和絮凝過程中的部分亞鐵離子氧化還會導致三價鐵離子產(chǎn)生，造成出水呈淡黃褐色，影響出水色度指標和水質(zhì)觀感。

   王銀娜研究了聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、硫酸鋁(AS)和硫酸亞鐵(FS)、聚季銨鹽類絮凝劑P(AM-DAC)、PDMC、PDMDAAC和PDAC對分散染料模擬印染廢水的絮凝脫色效果，得出絮凝脫色能力的順序為：PAC和PFS、AS、FS、PDMDAAC、PDAC、PDMC及P(AM-DAC)。本研究結(jié)論與王銀娜研究一致，即PAC絮凝效果更好，且產(chǎn)泥量少。而張志軍等對于混凝法處理含銅電鍍廢水的實驗研究中，得出在各自最佳條件下PAC對Cu2+的去除率(99.37%)略高于FeSO4(99.20%)，但FeSO4絮凝處理比PAC用量少、污泥產(chǎn)生量少且去除率高的結(jié)論。主要原因可能在于后者處理污水、實驗條件等不同，該試驗設(shè)計分別在硫酸亞鐵和PAC的最適pH值條件下處理低濃度電鍍廢水，且主要去除溶解性的Cu2+。而本研究中氫氧化鉻(Cr(OH)3)為不溶于水的沉淀物質(zhì)，主要以SS形式存在。

   從二者去除SS的作用方式來看，硫酸亞鐵水解后只能形成簡單的絡合物，需進一步氧化成三價鐵才能形成多核羥基絡合物，羥基絡合物通過有效降低或消除膠體的電位方能使膠體凝聚，而三價鐵離子會使水體呈黃褐色。而聚合氯化鋁為無機高分子絮凝劑，較長的分子鏈上有許多官能團，在中和粒子表面電荷的同時可使粒子間牢固結(jié)合，形成穩(wěn)定的絮凝體，從而提高SS的去除。因此，用PAC替代硫酸亞鐵不但可提升出水六價鉻和總鉻去除率，還可改善出水色度和清澈度，降低產(chǎn)泥率，減少產(chǎn)生的危廢量。

   對于高濃度含鉻廢水而言，生物處理法存在處理效果差甚至生物無法存活的問題，物化法存在成本高、操作復雜、材料回收難等缺點。化學還原法操作簡單、可實現(xiàn)穩(wěn)定處理效果，因而應用最為廣泛。但藥劑的選擇應考慮其他金屬離子的投加及對水質(zhì)指標以及色度觀感的影響，同時化學處理法產(chǎn)生的沉渣污泥只能采用危廢處理方式解決，故在處理高濃度含鉻廢水時，絮凝藥劑對產(chǎn)泥量的影響值得關(guān)注。化學還原過程中需兩次調(diào)節(jié)pH值，在水質(zhì)水量變化較大時容易導致pH值超標，而pH值超標不利于尾水后端的生活污水廠生化系統(tǒng)運行，故應加強監(jiān)測并確保出水pH值穩(wěn)定達標。