煉油廠的焦化含油廢水主要來自于延遲焦化裝置的吹氣冷凝水、小給水、冷焦水以及分餾塔塔頂切水，其組成復(fù)雜，主要含有油類、硫化物、氨氮、多環(huán)芳香族化合物及酚類化合物等，具有刺激性氣味、乳化程度高、毒性大和難生物降解等特點(diǎn)，其排放對(duì)環(huán)境及人類健康造成嚴(yán)重威脅。目前焦化含油廢水的處理方法可以分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法等。但這些方法處理效果有限，如何快速有效處理這類廢水，一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的難題。

   三維電極技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。三維電極在降解有機(jī)污染物方面以及降低廢水中油濃度和色度方面均具有較好的應(yīng)用效果。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極提高了體系的面體比，縮短了物質(zhì)間的遷移距離，提高了傳質(zhì)速率和電流效率，降低了能耗。

   本研究采用三維電極法對(duì)某煉油廠焦化含油廢水進(jìn)行凈化處理，對(duì)廢水處理時(shí)間、電壓、極板間距、活性炭填料投加量和曝氣量等影響因素進(jìn)行了考察優(yōu)化，通過對(duì)比分析處理前后水樣的宏觀和微觀形貌以及GC-MS聯(lián)用(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析等，進(jìn)一步評(píng)價(jià)了三維電極對(duì)廢水的處理效果。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

   試驗(yàn)用水取自某煉廠延遲焦化裝置的焦化含油廢水，外觀呈紅棕色，具有刺激性氣味，廢水水質(zhì)見表1。焦化含油廢水組成復(fù)雜，主要含有苯酚及其衍生物，其中苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚含量較高。

1.2 儀器及材料

   試驗(yàn)儀器：MP6010D型直流穩(wěn)壓電源，SB-848型曝氣泵及配套裝置，LZB-6WB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，CVH便攜式紅外分光測(cè)油儀，JA5000C型電子天平尼康TS100F顯微系統(tǒng)。試驗(yàn)材料：JL型高純石墨板，粒子電極活性炭，不銹鋼板(自制)。

1.3 試驗(yàn)裝置

   采用自制的三維電極反應(yīng)裝置處理焦化含油廢水，裝置實(shí)物見圖1。該三維電極反應(yīng)裝置主要由直流穩(wěn)壓電源、曝氣泵和反應(yīng)器組成。

   反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，規(guī)格為15cmx10cmx13cm(長(zhǎng)x寬x高)。主電極板的陽(yáng)極為石墨板，規(guī)格為12.0cmx6.0cmx0.5cm(長(zhǎng)x寬x厚)，主電極板的陰極為不銹鋼板，規(guī)格為12.00cmx6.00cmx0.15cm(長(zhǎng)x寬x厚)，極板間距為4~12cm，極板間填充直徑為6mm的圓柱形活性炭，填充量為200~600g。曝氣泵通過反應(yīng)器底部的氣體分布孔向反應(yīng)器內(nèi)部提供空氣。電壓由外接直流穩(wěn)壓電源供給。

1.4 試驗(yàn)方法

   采用三維電極法對(duì)焦化含油廢水進(jìn)行凈化處理，每次處理500mL焦化含油廢水，取廢水置于三維電極反應(yīng)器中，加入活性炭粒子電極，調(diào)節(jié)曝氣泵進(jìn)行曝氣，然后接通直流穩(wěn)壓電源開始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后取上層清液進(jìn)行分析。考察處理時(shí)間、電壓、極板間距、活性炭填充量和曝氣量等因素對(duì)廢水處理效果的影響，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1.5 分析方法

   采用紅外分光測(cè)油儀測(cè)定處理后廢水中的油含量，計(jì)算除油率。采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察處理前后水樣的微觀形貌。

2、結(jié)果與討論

2.1 處理時(shí)間對(duì)除油效果的影響

   在電壓為30V，極板間距為6cm，曝氣量為1L/min，粒子電極活性炭的填充量為500g的條件下，改變?nèi)S電極處理焦化含油廢水的時(shí)間，考察處理時(shí)間對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見圖2。

   從圖2可以看出，隨著時(shí)間的推移，焦化含油廢水中的油濃度逐漸降低，除油率逐漸升高，但當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到180min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，廢水中油的濃度基本保持不變，除油率的變化趨勢(shì)逐漸平緩，廢水中的大部分有機(jī)污染物已經(jīng)通過氧化還原等作用被去除，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力下降。在三維電極反應(yīng)器中，直接氧化和間接氧化過程同時(shí)進(jìn)行，活性炭粒子電極在電場(chǎng)中被極化，不僅具有吸附作用，而且具備電化學(xué)活性。粒子電極發(fā)揮作用需要一定的時(shí)間，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，除油效果逐漸增強(qiáng)，考慮到成本問題，確定三維電極處理焦化含油廢水適宜時(shí)間為180min。

2.2 電壓對(duì)除油效果的影響

   在極板間距為6cm，曝氣量為1L/min，粒子電極活性炭的填充量為500g，廢水處理時(shí)間為180min的條件下，通過調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源來改變電壓，考察電壓對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見圖3。

   從圖3可以看出，隨著電壓的升高，焦化含油廢水中油的濃度逐漸降低，除油率逐漸增大，當(dāng)電壓超過30V時(shí)，廢水中的油濃度基本不變，除油率也保持不變，此時(shí)廢水的含油污染物基本被去除。電壓是電極氧化及粒子帶電的來源，當(dāng)電壓低于30V時(shí)，隨著電壓的升高，活性炭粒子電極被極化的程度逐漸增加，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)越容易發(fā)生，除油效果越好。在極板間距和粒子電極填充量一定的情況下，當(dāng)電壓為30V時(shí)，電流密度較大，粒子電極的催化活性趨于最大，如果繼續(xù)升高電壓，就會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加。因此，從廢水處理效果和節(jié)能經(jīng)濟(jì)的角度綜合考慮，選擇適宜的電壓為30V。

2.3 活性炭填充量對(duì)除油效果的影響

   在電壓為30V，極板間距為6cm，曝氣量為1L/min，廢水處理時(shí)間為180min的條件下，變粒子電極活性炭的填充量，考察其對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見圖4。

   從圖4可以看出，隨著活性炭填充量的增加，經(jīng)過三維電極處理后焦化含油廢水的含油量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，除油率不斷增大，當(dāng)活性炭填充量超過500g時(shí)，繼續(xù)增加其填充量，廢水中的油濃度保持穩(wěn)定，除油率不再提高，除油效果趨于平穩(wěn)。

   在焦化含油廢水處理量不變的情況下，隨著活性炭填充量的增加，廢水與填料之間的反應(yīng)活性位增多、接觸面積增大，強(qiáng)化了三維電極的氧化還原能力，同時(shí)活性炭對(duì)降解產(chǎn)物的吸附容量也會(huì)增大，從而提高了除油效果。當(dāng)活性炭填充量達(dá)到臨界值，再繼續(xù)增加其填充量時(shí)，廢水與活性炭接觸的有效面積保持不變，對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響明顯減弱，廢水中的油濃度不變，除油效果也保持不變。因此，活性炭填充過多或過少都會(huì)影響廢水的處理效果，從經(jīng)濟(jì)性和資源的有效利用等角度考慮，選擇最佳的活性炭填充量為500g。

2.4 極板間距對(duì)除油效果的影響

   在電壓為30V，活性炭填充量為500g，曝氣量為1L/min，廢水處理時(shí)間為180min的條件下，考察極板間距對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見圖5。

   從圖5可以看出，當(dāng)極板間距小于6cm時(shí)，隨著極板間距的增加，焦化含油廢水中的油濃度變化不大，而當(dāng)極板間距大于6cm時(shí)，隨著極板間距的增加，廢水處理效果越來越差。另外，當(dāng)極板間距小于6cm時(shí)，電流較高，能耗增加。

   當(dāng)電壓一定時(shí)，極板間距影響電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)而對(duì)污染物的去除產(chǎn)生影響，當(dāng)極板間距較大時(shí)，在極板中間形成的電場(chǎng)強(qiáng)度較弱，不利于廢水中污染物的去除;當(dāng)極板間距較小時(shí)，電流密度增大，造成能耗增加，同時(shí)發(fā)生一些副反應(yīng)，加劇了電極表面的腐蝕，影響污染物的去除。因此，為了提高活性炭粒子電極被極化的程度，并使其更有效地參與到電化學(xué)氧化過程中，應(yīng)該選擇合適的極板間距，考慮到廢水處理效果及能耗等多種因素，本試驗(yàn)中選擇6cm作為合適的極板間距。

2.5 曝氣量對(duì)除油效果的影響

   在電壓為30V，活性炭填充量為500g，極板間距為6cm，廢水處理時(shí)間為180min的條件下，調(diào)節(jié)曝氣量，考察曝氣量對(duì)除油效果的影響，結(jié)果見圖6。

   從圖6可以看出，隨著曝氣量的增加，廢水中油濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)曝氣量較小時(shí)，逐漸增加曝氣量不僅可以加快廢水中的污染物擴(kuò)散到粒子電極表面的傳質(zhì)速率，而且可以防止污染物及難降解中間產(chǎn)物在粒子電極表面沉積，提高了氧化還原反應(yīng)速率，有利于污染物的去除;同時(shí)反應(yīng)器中的氧含量逐漸增加，有機(jī)物的氧化降解效果不斷增強(qiáng)，增加了廢水與填料之間的反應(yīng)活性位和接觸面積。但當(dāng)曝氣量過大時(shí)，由于污染物在粒子電極表面的反應(yīng)需要一定的停留時(shí)間，氣泡過度沖刷電極表面，會(huì)干擾污染物在粒子電極表面的反應(yīng)，產(chǎn)生劇烈的擾動(dòng)，使整個(gè)反應(yīng)體系呈現(xiàn)全混流狀態(tài)，不利于氧化還原反應(yīng)以及物理吸附過程的進(jìn)行，從而影響除油效果。因此，本試驗(yàn)中選擇1L/min作為適宜曝氣量。

2.6 優(yōu)化試驗(yàn)條件

   通過上述試驗(yàn)結(jié)果可知，處理時(shí)間、電壓和活性炭填充量等工藝條件對(duì)焦化含油廢水的處理效果均有重要的影響。綜合考慮幾種因素，得到焦化廢水處理的優(yōu)化工藝條件為:處理時(shí)間180min、電壓30V、活性炭填充量500g、極板間距6cm、曝氣量1L/min，此時(shí)三維電極對(duì)焦化含油廢水具有較好的除油效果，廢水中油的質(zhì)量濃度不大于10mg/L，除油率可以達(dá)到96.73%，凈化后的廢水滿足GB31570-2015《石油煉制工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)》的技術(shù)要求，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。

2.7 最佳處理?xiàng)l件下出水宏觀及微觀形貌分析

   焦化含油廢水經(jīng)過三維電極反應(yīng)裝置處理后，水質(zhì)有較大的變化。優(yōu)化試驗(yàn)條件下廢水處理前后的宏觀形貌見圖7。采用尼康TS100F顯微系統(tǒng)觀察廢水處理前后的微觀形貌，結(jié)果見圖8。采用GC-MS聯(lián)用法對(duì)廢水處理前后的污染物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖9。

   由圖7和圖8分析可知，焦化含油廢水經(jīng)三維電極裝置處理后，水質(zhì)和色度得到了明顯改善，廢水處理前呈紅棕色，含油量較高，處理后得到澄清的凈化水，含油量顯著降低。廢水中絕大部分污染物已經(jīng)被脫除，廢水的凈化處理效果良好。

   由圖9可知，焦化含油廢水經(jīng)過三維電極法處理后，污染物豐度明顯降低，處理效果除了表現(xiàn)在大幅度降低含油量外，還表現(xiàn)在廢水色度的下降和有機(jī)污染物的降解等多個(gè)方面。

   相關(guān)研究表明，采用三維電極法處理含酚廢水，具有顯著的酚類降解效果。在三維電極反應(yīng)器中，電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，三維電極結(jié)合了物理吸附、表面催化和氧化還原等多種過程。酚類首先吸附在粒子電極表面，當(dāng)達(dá)到酚類的分解電壓后，電催化氧化過程發(fā)生，酚類被氧化分解，從電極表面脫離，三維電極可使廢水中的酚類污染物發(fā)生反應(yīng)，改變其結(jié)構(gòu)和特性，大部分酚類能夠被有效去除。

3、結(jié)論

   在三維電極反應(yīng)裝置中，以石墨為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，活性炭作為填充粒子，對(duì)焦化含油廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，處理時(shí)間、電壓、活性炭填充量、極板間距和曝氣量對(duì)焦化含油廢水處理均具有較大的影響。

   對(duì)三維電極法處理廢水的工藝參數(shù)進(jìn)行考察并優(yōu)化，在電壓為30V，活性炭填充量為500g，極板間距為6cm，曝氣量為1L/min，處理時(shí)間為180min的優(yōu)化工藝條件下，焦化含油廢水經(jīng)過凈化處理后，油的質(zhì)量濃度低于10mg/L，除油率可達(dá)到96.73%，凈化后的廢水滿足GB31570-2015的技術(shù)要求，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。另外，對(duì)處理前后的廢水宏觀、微觀形貌及GC-MS圖譜進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)三維電極能夠顯著降低廢水中的酚含量，具有較好的廢水凈化效果。