某蒽醌生產企業以苯酐、乙苯為原料，通過縮合、環合、精制等工序生產2-乙基蒽醌及其副產品，年產2-乙基蒽醌1000t。生產過程中產生的蒽醌廢水所包含的成分十分復雜，其中大多數是具有穩定共軛結構的芳烴和雜環類化合物，不但結構復雜，難以降解，還有潛在的毒性，蒽醌廢水有較高的COD而BOD又相對較低，可生化性差，同時鹽分較高，難以生物降解，是難以生化處理的有機廢水。

   該蒽醌生產企業處理蒽醌廢水的原設計工藝為廢水經過綜合調節池-混凝沉淀-厭氧段-缺氧段-好氧段--Fenton一二沉池處理后送工業園污水廠集中處理。但在實際運行過程中出現幾個問題:

(1)混凝效果不佳，去除效率低，混凝底部污泥排出困難，容易堵塞管道；

(2)由于鹽分較高，生化運行厭氧處理效果差，需要每半個月投一次泥；

(3)為了達到園區排放標準，Fenton氧化處理的藥劑投加量大，噸水處理成本高。

   針對目前出現的問題，本研究對其預處理進行優化，通過對廢水的有機物成分及性質分析，采取酸析-混凝沉淀-離心-Fenton-絮凝組合處理的預處理工藝，該工藝首先通過酸析和混凝沉淀處理初步去除廢水里的蒽醌和2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(簡稱BE酸)以及其他不溶物，但是由于析出過程產生的污泥黏性較大，過濾分離困難，實際工藝過程中采用離心分離泥水解決這個難題，接著利用Fenton反應去除難降解的有機污染物，降解廢水COD，同時提高廢水的可生化性，保證后續生化工藝的穩定。

1、材料與方法

1.1 原水水質和企業要求出水排放標準

   實驗用水取自湖南某企業生產2-乙基蒽醌所產生蒽醌堿洗廢水，廢水中主要含有BE酸、磷酸三辛酯重芳烴、2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌，處理量為100m/d，原水中COD為10000~30000mg/L，TDS為10000~30000mg/L，pH為12~13。原水水質見表1。

   企業要求出水排放標準:pH為6~9、COD≤700mg/L、NH3-N<50mg/L。

1.2 實驗試劑和儀器

   試劑:硫酸、硫酸亞鐵、27.5%雙氧水(1.1g/mL)、氫氧化鈉、氫氧化鈣，以上試劑均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)(工業品，湖南某工廠)、蒸餾水(實驗室自制)。

   儀器:Jan-78型攪拌器；標準COD消解器；DDS-11A型臺式TDS檢測儀；PHS-3C型雷磁酸度計；AL204型分析天平，梅特勒-托利多儀器；LRH-250A型生化培養箱，廣東省醫療器械和實驗室常用玻璃儀器。

1.3 實驗方法

   (1)分別取3份200mL水樣于250mL燒杯中，用硫酸分別調節水樣pH至2~13靜置沉降4h后，觀察沉淀效果，然后比較不同pH條件下加入同等混凝劑投加量下COD和TDS的去除效果，確定最佳反應pH。

   (2)用硫酸調節pH至4，然后采用混凝沉淀法，分別投加不同劑量的PAC與PAM，用玻璃棒快速均勻攪拌30s使其充分溶解，靜置2h后取上清液測COD與TDS，比較兩者去除的效果，確定化學混凝劑的最佳投加量。

   (3)經過Fenton反應后再經過堿回調pH時TDS與COD的變化確定堿的選擇；之后用不同投加量的PAM絮凝沉淀，比較COD和TDS的去除效果，確定PAM的最佳投加量。

   (4)用硫酸調節pH至4，先混凝沉淀與離心后取上清液采用Fenton法處理，根據COD與TDS的去除效果，確定雙氧水和硫酸亞鐵藥劑最佳投加量。

   (5)在小試的基礎上，選取最優工藝參數進行中試預處理試驗，確定效果。

1.3 廢水預處理工藝的選擇

   對該蒽醌企業廢水進行取樣分析并進行預處理的小試和中試研究，最終找到合適的預處理工藝，使其經過預處理后能夠達到進生化系統的要求，具體的預處理工藝流程見圖1。

1.4 分析方法

   COD的測定采用重鉻酸鉀法；pH由pH計測定；TDS采用TDS檢測儀測定；BOD由BOD測定儀檢測。

2、結果與討論

2.1 最佳pH的確定

   廢水靜置沉淀并未有沉淀物，實驗僅通過硫酸調節，逐漸減小pH，廢液顏色由深變淺，有不溶物析出。考察pH對COD、TDS、SS去除效果的影響，結果見圖2。

   由圖2可知，將蒽醌堿洗廢水用硫酸調節pH后，對COD和TDS有一定的影響，隨著pH的增加，COD與TDS整體變化趨勢是上升的，pH為2~5時，COD和TDS趨于穩定；pH大于6，開始明顯增大，相反COD和TDS去除率逐漸減小。其中，當pH為4時，COD和TDS最低，去除率分別達到9.17%和41.20%。隨著pH逐漸增加，SS呈現先增大后陡然減小的趨勢，在pH小于6的范圍內，基本上SS維持在80~100mg/L，變化不大，pH大于6的區間范圍內，SS逐漸減小，說明在酸性條件相比中性條件，不溶物更容易析出而在堿性條件下SS明顯減小，這主要由于在酸性條件下，析出少量BE酸和蒽醌產品，而在堿性條件下形成鹽類物質，使得溶解性增加。綜合上述結論可知，酸性條件下析出不溶物后，其相應的TDS以及COD較中性條件明顯減小，當pH為4時，SS最大，不溶物析出多且COD和TDS去除率都較高。

   考察不同pH的原液混凝處理對COD、TDS、SS去除效果的影響，結果見表2。

   由表2可知，在pH為4條件下混凝處理，COD和TDS的去除率相對較高。所以，堿液在pH為4條件下，在酸析的同時采用絮凝處理對COD和TDS的去除效果最佳。

2.2 最佳混凝劑投加量的確定

   在pH為4條件下，加入5g/LPAC，攪拌后立馬出現大的礬花，緊湊，下沉速度明顯，而加入2.5mg/L的PAM后攪拌，礬花破碎，細小沉淀懸浮物下降緩慢。由此可見，PAM加入后反而效果變差，發揮不了絮凝作用。因此后續的實驗不添加PAM，只優化PAC的投加量。考察PAC投加量對COD、TDS去除效果的影響，結果見圖3。

   由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，TDS呈現先降低后逐漸升高的趨勢，COD波動較小。PAC投加量為5g/L時COD和TDS去除效果最好:COD為17700mg/L，COD去除率為15.21%；TDS為10150mg/L，TDS去除率為56.44%。這是因為PAC的TDS為194800mg/L，如果PAC的投加量過多，必定會導致TDS不降反升的效果，因此PAC的投加量在滿足效果的情況下，盡量少加，后續實驗選取PAC的最佳投加量為5g/L。

2.3 Fenton反應后pH回調所用堿的選擇及PAM投加量的確定

   調節蒽醌堿洗廢水pH，通過酸析和混凝步驟后取上清液再經過Fenton處理，Fenton反應的pH為4。Fenton實驗中H2O2投加量為8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1，反應2h，考察不同的堿回調對COD和TDS的影響，結果見表3。

   由表3可知，采取Ca(OH)2調節pH比用NaOH調節的COD和TDS去除率都要高出14%和5%，這主要是因為Ca(OH)?本身也是一種助凝劑，鈣離子與硫酸根離子形成沉淀小顆粒，可以吸附一些有機物以及與其他無機顆粒形成共沉淀，進一步降低廢水的COD與TDS，并且來源廣且價格低廉。

   Fenton實驗中H2O2投加量為8g/L時，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1，反應2h，采取Ca(OH)2調節pH為中性后，分成6份，分別加入0、10、20、30、40、50mg/L的PAM，考察Fenton反應后PAM投加量對COD和TDS去除效果的影響，結果見圖4。

   由圖4可知，PAM投加量大于20mg/L時，COD和TDS趨于平緩，COD的去除率維持在16%~19%，

   TDS去除率為16%~21%，說明PAM的投加量對COD以及TDS影響不是非常大，但要考慮泥水分離的效果需要添加適量PAM藥劑。因此后續Fenton實驗完成后均采用Ca(OH)2為pH調節劑，添加20mg/L的PAM為絮凝劑，在達到保證出水效果的同時節省成本。

2.4 最佳Fenton反應藥劑投加量及反應時間的確定

   對Fenton反應藥劑的投加量進行優化，n(H2O2):n(Fe2+)為8:1時，H2O2投加量分別為2、4、6、8、10、12g/L，反應2h，然后通過Ca(OH)?調節pH至中性，添加20mg/L的PAM絮凝，考察Fenton反應中H2O2投加量對COD和TDS的影響，結果見圖5。

   由圖5可知，隨著H2O，投加量的增加，COD和TDS都呈現先減小后增大的趨勢，當H2O2投加量為8g/L時，COD和TDS去除效果最好，COD為12501mg/L、TDS為8020mg/L。因此后續實驗選擇H2O2投加量為8g/L，Fenton的出水效果最好。

   H2O2投加量為8g/L時，調節n(H2O2):n(Fe2+)分別為8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，反應2h，采用Ca(OH)2調節pH至中性，PAM投加量為20mg/L。考察n(H2O2):n(Fe2+)對COD和TDS去除效果的影響，結果見圖6。

   由圖6可知，H2O2投加量為8g/L時，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，即n(H?O2):n(Fe2+)減小，COD呈現先減小后增加的趨勢，當n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時COD最小，為9393mg/L；TDS通過改變Fenton藥劑投加量仍然很難降下來，基本上維持在8000mg/L。

   TDS在n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時最低，達到7640mg/L。因此H2O2投加量為8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)為6:1時Fenton的出水效果最好。

   在確定了藥劑最佳投加量的基礎上，考察Fenton反應時間分別為0.5、1、2、3、4h時對COD和TDS去除效果的影響。結果表明，反應時間分別為0.5、1、2、3、4h時，COD去除率分別為25.11%、35.99%、46.93%、47.18%、47.28%；TDS去除率分別為10.13%、15.72%、24.73%、24.90%、26.11%。反應時間為2h時，COD和TDS去除率基本上已經接近極限值了，說明2h已經基本上反應完全，因此，反應時間設為2h較合適。

2.5 預處理后的可生化性評價

   通常普遍采用BOD，與COD的比值(B/C)指標來衡量污水的可生化性，不同階段處理可生化性評價見表4。

   由表4可知，蒽醌堿洗廢水經過預酸化、絮凝沉淀、離心、Fenton和絮凝組合處理后，B/C由0.04增加到0.51，相比堿液廢水只單一混凝處理過的B/C有大幅增加，可以看出預處理后具有良好的生物降解性能，因此通過本研究的組合方法預處理能夠使蒽醌廢水達到進入生化系統的要求，并且可生物降解性良好。

2.6 實際應用

   廢水經過酸析后廢水中的蒽醌和BE酸被析出沉淀，由于蒽醌和BE酸黏稠容易板結，排泥困難，

   造成各池積泥嚴重。為解決此問題，實際的生產過程中決定使用離心機對經過酸析絮凝后的廢水進行離心處理，螺旋卸料沉降離心機主軸頻率和輔軸頻率分別控制在45%和25%左右較為合適。應用結果表明，離心出水較清澈，有較多泡沫，離心后取樣污泥的含水率在60%，符合預期。離心后的出水經過Fenton、絮凝反應后直接送往生化系統，生化效果顯著，生化COD去除率達到了80%以上，再經過后續的Fenton氧化深度處理達到園區排放要求，同時節省了廢水處理成本。

3、結論

   蒽醌堿洗廢水采用酸析-混凝沉淀-離心-Fenton-絮凝組合處理的工藝方法進行預處理。該工藝解決了污泥堵塞管道的問題，降低了COD和TDS，預處理后COD、TDS去除率可分別達到55%、67%，B/C由0.04增加到0.51，提升了廢水的B/C。通過預處理的方法改進，為后續的生化以及最終的出水達標排放提供了重要保證。