原料藥的生產(chǎn)以化學(xué)合成為主，其廢水成分復(fù)雜，中間產(chǎn)物多、毒性大、鹽分高、殘留的有機溶劑多，屬難生物處理的高濃度有機廢水。原料藥生產(chǎn)廢水污染防治問題多年來制約著行業(yè)發(fā)展。本文以廣東某原料藥企業(yè)為例，研究原料藥生產(chǎn)廢水處理工藝。

1、原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水污染源

廣東某原料藥企業(yè)為一家民營股份制企業(yè)，主要生產(chǎn)頭抱類原料藥，原料藥的年產(chǎn)量為500t/a。頭抱類原料藥制造由縮合反應(yīng)、攪拌萃取、靜置分層、攪拌脫色、過濾洗滌、攪拌結(jié)晶、離心洗滌和沸騰干燥等生產(chǎn)工序組成。生產(chǎn)車間產(chǎn)生的母液均送入溶劑回收車間，溶劑回收車間采用二次蒸餾+四效蒸發(fā)系統(tǒng)回收有機溶劑，有機溶劑的回收率可達99.95%。回收的溶劑循環(huán)套用。

因此某原料藥企業(yè)其產(chǎn)生的工藝廢水主要來自原料藥溶劑回收車間中的蒸餾回收工序、生產(chǎn)設(shè)備的洗滌和真空泵排水。原料藥廢水成分復(fù)雜，中間合成產(chǎn)物、工藝生產(chǎn)殘留的高濃度酸堿、有機溶劑等料成分，易引起pH值、COD波動，是一種較難處理的廢水。

某原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水不含酚類化合物、苯胺類化合物、不含重金屬和被列入斯德哥爾摩公約的持久性有機污染物(POPs)，不含廣東省地方標準《水污染物排放限值》DB44/26-2001)中第一類污染物，不含《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904-2008)中急性毒性物質(zhì)，其廢水類型及廢水成分見表1。

2、原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)及水量

根據(jù)原料藥企業(yè)中試試驗的數(shù)據(jù)，生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)溶劑車間的二次蒸餾+四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后，COD可降到10000mg/L。溶劑回收車間的廢水量為31t/d，廢水的產(chǎn)生濃度為COD：10000mg/L、BOD5：1800mg/L、SS：300mg/L、氨氮：30mg/L、二氯甲烷：1150mg/L和乙酸乙酷：380mg/L。生產(chǎn)設(shè)備清洗廢水的水量為191t/d，各污染物濃度為COD：2100mg/L、BOD5：350mg/L、SS：350mg/L和氨氮：20g/L。真空泵廢水的水量為160t/d，各污染物濃度為COD：2500mg/L、BODs：500mg/L、SS：300mg/L和氨氮：10mg/L。原料藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水量共為382t/d。

溶劑回收車間的廢水為高濃度廢水，高濃度廢水首先進入廢水預(yù)處理裝置，生產(chǎn)設(shè)備清洗廢水和真空泵廢水為低濃度廢水，高濃度廢水預(yù)處理后和生產(chǎn)廢水混合再進一步采用聯(lián)合生化工藝處理。

3、鐵炭微電解/Fenton氧化/聯(lián)合生化工藝處理原料藥廢水

3.1 高濃度原料藥廢水預(yù)處理常用的化學(xué)氧化法

目前高濃度原料藥廢水預(yù)處理常用的化學(xué)氧化法，主要有Fenton氧化法、鐵碳微電解法、O3氧化法和二氧化氯氧化法等。幾種化學(xué)氧化法的優(yōu)缺點見表2。

從表2可以看出，F(xiàn)enton氧化法在COD去除率、提高B/C等方面有一定優(yōu)勢，但存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足：鐵碳微電解法運行費用和藥劑使用量方面有一定優(yōu)勢，但也存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足，F(xiàn)enton氧化法和鐵碳微電解法已有一定的工程應(yīng)用實例，O3氧化法COD去除率不高，二氧化氯氧化法由于要使用二氧化氯發(fā)生器，因此存在一定的爆炸風(fēng)險

綜合比較，某原料藥企業(yè)使用鐵碳微電解法和Fenton氧化法預(yù)處理高濃度生產(chǎn)廢水。

3.2 廢水處理工藝流程

經(jīng)綜合考慮，某原料藥企業(yè)采用的污水處理工藝如下圖所示：

3.3 高濃度生產(chǎn)廢水預(yù)處理的反應(yīng)機理和處理效率

3.3.1 高濃度生產(chǎn)廢水預(yù)處理的反應(yīng)機理

制藥高濃度生產(chǎn)廢水中含有抑制好氧微生物生長的有毒物質(zhì)，屬生物難降解有機廢水，通常BODs：COD在0.05到0.25這個范圍。所以必須對這類廢水進行預(yù)處理。從圖1的工藝可知，高濃度生產(chǎn)廢水經(jīng)“鐵碳微電解+Fenton氧化”預(yù)處理后和低濃度生產(chǎn)廢水一起進入2#調(diào)節(jié)池，再經(jīng)生化處理后外排。

3.3.1.1 鐵碳微電解

鐵碳微電解法是將廢鐵屑與惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)顆粒按一定的質(zhì)量比或者體積比作為填料裝入反應(yīng)器中對廢水進行預(yù)處理的方法。當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：陽極(Fe)：Fe-2e→Fe2+、陰極(C)：2H+2e→2[H]。

從反應(yīng)中看出，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結(jié)。還會發(fā)生下面的反應(yīng)：

Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH);膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。

3.3.1.2 Fenton氧化

Fenton氧化是指采用Fenton試劑(H2O2/Fe2+)的高級氧化法，其實質(zhì)是二價鐵離子(Fe2+)和雙氧水之間的鏈式反應(yīng)催化生成HO?自由基，反應(yīng)中生成的有機自由基可繼續(xù)參加?HO的鏈式反應(yīng)，或通過生成有機過氧化自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的，基本作用原理如下：

3.3.2 高濃度生產(chǎn)廢水預(yù)處理的處理效率

胡曉娜等研究了催化鐵內(nèi)電解法對COD=4600~4800mg/L的齊多夫定制藥廢水的處理。當鐵的質(zhì)量濃度為60g/L，鐵粒徑為32目，m(鐵)：m(銅)=3：1，pH為7，反應(yīng)時間為120min時，COD的去除率達60%以上。馮雅麗等人采用鐵碳微電解預(yù)處理高有機物濃度和高鹽度制藥廢水，在pH為4.5、鐵碳比1：1鐵投加量40g/L、反應(yīng)時間4h的最佳反應(yīng)條件下，廢水COD去除率可達40%以上。

Yang等人研究探討了微波強化類Fenton氧化降解制藥廢水的可行性及最佳操作條件，分別研究了微波功率、輻射時間、初始pH、雙氧水量、硫酸鐵量對COD、B/C、UV254等的影響結(jié)果表明COD與UV245的去除率可達57.53%和55.06%;B/C從0.165提高至0.47。沈小華等人采用Fenton試劑處理經(jīng)厭氧處理后的抗生素廢水，在系統(tǒng)的最佳運行條件下，廢水COD的去除率達到72%，處理出水BOD，/COD為0.45：梅國平等人采用Fenton試劑對硝苯地平醫(yī)藥廢水進行氧化處理實驗研究，研究表明在一定條件下，廢水COD去除率可達74.5%，BOD5/COD從0.10提高至0.31，可生化性得到較大提高。

綜上，高濃度原料藥生產(chǎn)廢水經(jīng)鐵碳微電解和Fenton氧化法處理，制藥廢水COD的去除率可以分別達到40%和55%以上，制藥廢水中的BOD5/COD可以達到0.31以上。

3.4 某原料藥企業(yè)生產(chǎn)廢水處理效果分析

由圖1可知，某原料藥企業(yè)采用鐵碳微電解和Fenton氧化預(yù)處理高濃度生產(chǎn)廢水，經(jīng)預(yù)處理后的高濃度生產(chǎn)廢水和低濃度生產(chǎn)廢水一起進入2#調(diào)節(jié)池，再經(jīng)“混凝沉淀池+ABR反應(yīng)器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物池+終沉池”工藝處理后外排。根據(jù)某原料藥企業(yè)投產(chǎn)后的日常運行結(jié)果，可知廢水處理站各處理池出水水質(zhì)及處理工藝各工段的處理效果見表3所示。

由表3可知，某原料藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水經(jīng)鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀+ABR反應(yīng)器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物濾池+終沉池處理后，COD的總?cè)コ蕿?9.0%、BOD總?cè)コ蕿?8.1%、SS總?cè)コ蕿?5.5%、氨氮總?cè)コ蕿?1.0%、二氯甲烷總?cè)コ蕿?9.97%和乙酸乙總?cè)コ蕿?9.97%，外排的廢水可達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)和《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904-2008)的較嚴者的要求。

4、結(jié)論

(1)采用鐵碳微電解和Fenton氧化法預(yù)處理原料藥高濃度生產(chǎn)廢水，鐵碳微電解對原料藥廢水COD的去除率可達到40%以上，F(xiàn)enton氧化對COD的去除率可達到55%以上，經(jīng)鐵碳微電解和Fenton氧化法預(yù)處理后，原料藥廢水中的BOD5/COD可以達到0.31以上。

(2)工藝分析和工程實例表明，原料藥企業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水經(jīng)鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀+ABR反應(yīng)器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物濾池+終沉池處理后，可達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)和《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904-2008)的較嚴者的要求，可保證其穩(wěn)定達標排放，減少對環(huán)境的影響。