為滿足紙張質(zhì)量性能要求和降低生產(chǎn)成本，造紙過程中常使用化學(xué)助劑，最常用的化學(xué)品是聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)和陽離子淀粉(CS)，所產(chǎn)生的廢水色度高、化學(xué)需氧量（CODcr）高，可生化性差，處理難度大。

深度處理是進(jìn)一步去除二級處理出水中剩余污染物的凈化過程，目前多數(shù)造紙企業(yè)的廢水在經(jīng)過二級生化處理后，COD、色度等指標(biāo)難以滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3544-2008）的要求，因此采用深度處理工藝實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放是必然趨勢。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中對水污染物特別排放限值的要求，造紙企業(yè)最終排水的CODcr要求不高于50mg/L。考慮到芬頓反應(yīng)生成的?OH具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，可氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，特別適用于生物難降解的有機(jī)廢水的氧化處理。而臭氧處理廢水氧化能力強(qiáng)，可分解一般氧化劑難于破壞的有機(jī)物，而且反應(yīng)安全，時間短。因此，本課題采用“臭氧氧化+芬頓氧化”作為深度處理工藝，以二沉池出水作為原水，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，進(jìn)行中試試驗。

1、材料與方法

1.1 試驗水樣

以東莞某紙業(yè)公司污水處理廠一期、二期工程的二沉池出水作為原水，要求原水CODcr低于180mg/L。該紙業(yè)公司主要以廢紙為原料，生產(chǎn)灰底白板紙及牛卡紙，生產(chǎn)廢水主要來源于制漿過程中的大量洗滌廢水、抄紙廢水。

1.2 試驗思路

為探究臭氧氧化工藝與芬頓氧化工藝聯(lián)用的組合方式對廢水污染物的去除效果，試驗按以下三種工藝路線進(jìn)行：

①單獨采用芬頓氧化工藝，確定芬頓藥劑的投加量。

②采用“臭氧+芬頓”組合工藝，即廢水先經(jīng)臭氧氧化再進(jìn)行芬頓氧化。

③采用“芬頓+臭氧”組合工藝，即廢水先經(jīng)芬頓氧化再進(jìn)行臭氧氧化。

2、試驗流程及技術(shù)參數(shù)

2.1 單獨采用芬頓氧化工藝

二沉池出水的pH在7.0～8.0之間，加酸調(diào)節(jié)廢水的pH在3.5左右，投加不同劑量的硫酸亞鐵、30%過氧化氫，攪拌反應(yīng)后，曝氣、投加液堿回調(diào)廢水的pH在8.0～9.0之間。

通過測定反應(yīng)前后廢水的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，實驗結(jié)果詳見表1。

從表1可以看出，隨著芬頓藥劑投加比的增大，廢水CODcr去除率反而下降。當(dāng)硫酸亞鐵的投加量與30%過氧化氫的投加量為1.25:1時，CODcr去除率達(dá)到62%。當(dāng)硫酸亞鐵的投加量超過3.00mg/L，30%過氧化氫的投加量超過2.24mg/L時，CODcr去除率變化趨于穩(wěn)定，此時芬頓藥劑投加比為1.34，CODcr去除率為48%以上。為保證芬頓氧化對廢水CODcr去除效果的穩(wěn)定性，確定芬頓試劑的投加量為3.00mg/L的硫酸亞鐵、2.24mg/L的30%過氧化氫。

2.2 采用“臭氧+芬頓”組合工藝

先對二沉池出水進(jìn)行臭氧氧化，再進(jìn)行芬頓氧化。

臭氧氧化采用氧氣源臭氧發(fā)生器，臭氧反應(yīng)器底部安裝曝氣盤。臭氧反應(yīng)器的進(jìn)水及進(jìn)氣均采用“下進(jìn)上出”的方式。調(diào)節(jié)臭氧出水的pH在3.5左右，按3.00mg/L的硫酸亞鐵、2.24mg/L的30%過氧化氫的投加量進(jìn)行芬頓氧化，攪拌反應(yīng)后，曝氣、投加液堿回調(diào)廢水的pH在8.0～9.0之間。

通過不斷增加臭氧投加量，確定臭氧的最佳投加量。每隔0.5h對臭氧出水進(jìn)行取樣，并進(jìn)行芬頓氧化，分別測定臭氧出水、芬頓出水的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果。

分析試驗結(jié)果可知，隨著臭氧投加量與臭氧反應(yīng)時間的增加，CODcr總?cè)コ首兓淮螅揪S持在75%左右。當(dāng)二沉池出水CODcr低于180mg/L，臭氧投加量為20.67～48.65mg/L，且硫酸亞鐵的投加量為3.00mg/L，30%過氧化氫的投加量為2.24mg/L時，采用“臭氧+芬頓”組合工藝處理后，即廢水先經(jīng)臭氧氧化再經(jīng)芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足出水水質(zhì)要求。

2.3 采用“芬頓+臭氧”組合工藝

先對二沉池出水進(jìn)行芬頓氧化，再進(jìn)行臭氧氧化。

取二沉池出水，加酸調(diào)節(jié)廢水的pH在3.5左右，投加硫酸亞鐵、30%過氧化氫，攪拌反應(yīng)后，曝氣、投加液堿回調(diào)廢水的pH在8.0～9.0之間，最后進(jìn)行臭氧催化氧化。其中，硫酸亞鐵的投加量為1.50mg/L，30%過氧化氫的投加量為0.37mg/L，臭氧投加量為20.17mg/L。每隔1.0h分別對芬頓出水、臭氧出水進(jìn)行取樣，測定水樣的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，試驗結(jié)果如圖1所示。

分析試驗結(jié)果可知，對芬頓出水（酸性）直接進(jìn)行臭氧氧化，不論反應(yīng)出水是否回調(diào)pH至9.0左右，最終出水CODcr均高于50mg/L，不能滿足出水水質(zhì)要求。

3、結(jié)果與討論

①二沉池出水單獨采用芬頓氧化工藝時，通過增加芬頓藥劑的投加量，芬頓出水CODcr仍然高于50mg/L，不能滿足出水水質(zhì)要求。

②采用“臭氧+芬頓”組合工藝時，廢水先經(jīng)臭氧催化氧化再進(jìn)行芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足出水水質(zhì)要求。工藝參數(shù)：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.67～48.65mg/L；芬頓藥劑投加量：硫酸亞鐵3.00mg/L，30%過氧化氫2.24mg/L。

③采用“芬頓+臭氧”組合工藝時，廢水先經(jīng)芬頓氧化再進(jìn)行臭氧催化氧化，隨著反應(yīng)時間的增加，最終出水CODcr仍然高于50mg/L，不能滿足出水水質(zhì)要求。工藝參數(shù)：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.17mg/L；芬頓藥劑投加量：硫酸亞鐵1.50mg/L，30%過氧化氫0.37mg/L。

4、存在的問題與建議

臭氧是一種有毒氣體，對人體眼和呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用，使用臭氧氧化工藝時應(yīng)注意臭氧尾氣的收集及破壞分解。

臭氧具有強(qiáng)烈的腐蝕性，與其接觸的容器、管道、擴(kuò)散器均要采用不繡鋼、陶瓷、聚氯乙烯塑料等耐腐蝕材料或作防腐處理。

臭氧在水中的溶解度只有10mg/L，因此通入廢水中的臭氧往往不能被全部利用。為了提高臭氧的利用率，臭氧反應(yīng)池應(yīng)設(shè)計6～7m有效水深，并設(shè)置曝氣盤或者射流器來散布臭氧。

芬頓出水回調(diào)pH時，液堿與鐵離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，導(dǎo)致芬頓出水含有物化污泥，對試驗結(jié)果存在一定的影響。

5、結(jié)語

本文以某造紙二沉池出水為研究對象，分別研究“臭氧+芬頓”多種組合方式對廢水的污染物去除效果。試驗證明，采用“臭氧+芬頓”組合工藝時，廢水先經(jīng)臭氧催化氧化再進(jìn)行芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3544-2008）中對水污染物特別排放限值的要求，適合用作造紙廢水的深度處理工藝。