印染行業(yè)一直是我國(guó)傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展做出貢獻(xiàn)的同時(shí)帶來(lái)一定的環(huán)境污染。印染行業(yè)用水量大，在前處理、染色、印花工序中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，其中染色廢水由于色度大、強(qiáng)堿性、有機(jī)污染物難降解等特點(diǎn)，依靠現(xiàn)有成熟工藝很難有效處理。為響應(yīng)國(guó)家環(huán)保政策，探索高效的印染廢水處理工藝、實(shí)施全過(guò)程綠色清潔生產(chǎn)迫在眉睫。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是一種高效處理有機(jī)廢水的化學(xué)處理技術(shù)，包括Fenton氧化法、O3氧化法、光媒介催化氧化法等，是利用羥基自由基（·OH）對(duì)染料及高分子量有機(jī)物進(jìn)行深度化學(xué)氧化的技術(shù)，使廢水中染料等有機(jī)物快速高效降解。其中O3氧化法處理高效、設(shè)備簡(jiǎn)單、易與其他技術(shù)聯(lián)用，在印染廢水處理上引起了廣泛的重視。而目前關(guān)于O3氧化法處理含染料廢水的研究大多是針對(duì)單個(gè)染料進(jìn)行脫色及去除有機(jī)物的研究。施銀桃研究了利用O3處理活性、分散染料廢水的工藝及影響因素。李桂菊自制的催化劑大大提高了O3催化印染廢水COD去除率。胡俊生研究了O3處理酸性紅B染料廢水的工藝及影響因素。劉亞納采用多工藝協(xié)同技術(shù)處理染料廢水。以上研究均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程中含鹽堿的多染料染液脫色及降解研究較少。本文以含鹽堿的多染料染液為處理對(duì)象，通過(guò)O3氧化法和O3/H2O2氧化法處理含染料廢水得出模擬染料廢水的降解規(guī)律，為高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水處理提供理論支持。

1、試驗(yàn)

1.1  藥品與儀器

染料：活性黃145（單偶氮，苯環(huán)結(jié)構(gòu)）、溶劑紅195（雙偶氮，蒽環(huán)結(jié)構(gòu)）、活性藍(lán)221（銅絡(luò)合甲臜結(jié)構(gòu)），均為市售商用染料。試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、NaCl、Na2CO3等，均為分析純。儀器：Grt-003臭氧發(fā)生器（格瑞特），cary-50紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，ET7240色度測(cè)定儀，PHS-3CpH計(jì)（雷磁）；BSA2202S電子天平（賽多利斯），HLCOD-2M型COD測(cè)定儀等。

1.2 試驗(yàn)方法

配制單染料試驗(yàn)廢水和混合染料試驗(yàn)廢水。

①3種染料各取單支，配制成0.15g/L的3種單染料廢水；

②3種染料各取0.05g混合溶解于1L水中，配制成混合染料廢水。

參考工業(yè)印染廢水酸堿度，將兩種試驗(yàn)廢水的pH設(shè)定為11，對(duì)兩種試驗(yàn)廢水分別進(jìn)行O3和O3/H2O2氧化處理試驗(yàn)。

試驗(yàn)反應(yīng)器采用容積為1L的圓筒玻璃容器，置于磁力攪拌器上，攪拌速度為100r/min，O3流量為1L/min，濃度為37.1mg/L。試驗(yàn)時(shí)，投加濃度為0.005mol/L~0.01mol/L的H2O2溶液，充分混勻后通入O3開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，按設(shè)定時(shí)間取樣，測(cè)定分析試驗(yàn)廢水脫色率。

2、結(jié)果與討論

2.1 O3高級(jí)氧化法對(duì)廢水脫色的影響

取500mL混合染料試驗(yàn)廢水，置于反應(yīng)容器中，以2g/L的流量通入O3，檢測(cè)混合染液在不同處理時(shí)長(zhǎng)的吸光度A，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可見(jiàn)，在pH為11時(shí)，混合染液廢水經(jīng)過(guò)O3氧化后，其吸光度及光譜發(fā)生了變化。隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增加，吸光度減弱。這主要是因?yàn)閜H為11時(shí)，O3反應(yīng)生成氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基·OH，使得染料分子內(nèi)發(fā)色母體的不飽和鍵斷裂，達(dá)到脫色的目的。圖1給出了pH為11的混合染料樣水、混合染料樣水加電解質(zhì)（NaCL10g/L）或表面活性劑情況下，單獨(dú)以2g/L的流量通入O3，廢水脫色率隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)增加的變化情況。從圖1可見(jiàn)，通入O3對(duì)混合染料試驗(yàn)廢水有較好的脫色效果，脫色率隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增加而不斷提高，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到20min后，由3種不同結(jié)構(gòu)的偶氮染料組成的混合染料試驗(yàn)廢水脫色率達(dá)95%以上。同時(shí)，從圖1中可見(jiàn)，電解質(zhì)、表面活性劑的存在對(duì)廢水脫色影響不大。

2.2 O3/H2O2高級(jí)氧化法對(duì)廢水脫色的影響

O3/H2O2高級(jí)氧化法是利用羥基自由基·OH的高級(jí)氧化電位處理印染廢水中較難處理的色度及有機(jī)物的一種有效方法。采用O3/H2O2高級(jí)氧化法對(duì)本試驗(yàn)配制的單染料廢水和混合染料廢水進(jìn)行處理。O3投加量為0.28g/L，H2O2投加量為0.005mol/L、0.01mol/L，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10min時(shí)，廢水脫色結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，O3對(duì)廢水的脫色率較高，其中活性藍(lán)221單染料廢水最高可達(dá)96.4%。O3/H2O2協(xié)同深度處理染液時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)協(xié)同的增幅效應(yīng)，廢水的脫色率反而有所降低，并且隨著H2O2投入量的增加廢水脫色效果減弱，降至40.8%。這主要是因?yàn)閴A性條件下，H2O2與溶液中的·OH發(fā)生反應(yīng)，消耗了氧化性能較強(qiáng)的·OH，生成了氧化性能相對(duì)較弱的過(guò)氧化羥基自由基（HO2·），反應(yīng)式為：

由于·OH被消耗，無(wú)法氧化染料分子，故經(jīng)O3/H2O2法處理的廢水脫色率明顯降低。同時(shí)從表2可見(jiàn)，活性藍(lán)221的單染料廢水經(jīng)處理后，脫色率明顯高于其他兩種染料。從染料的結(jié)構(gòu)分析，染料活性藍(lán)221分子結(jié)構(gòu)中含有金屬離子，金屬離子是Fenton體系催化產(chǎn)生羥基自由基的催化劑，這說(shuō)明在堿性條件下，適量添加金屬離子可以使偶氮染料廢水的脫色率達(dá)到95%以上。在相同條件下，兩種氧化法處理的混合染料廢水脫色率均達(dá)到80%以上，這從側(cè)面印證了染料活性藍(lán)221中的金屬離子作為體系催化劑促進(jìn)了反應(yīng)，生成的·OH對(duì)染料分子進(jìn)行了氧化反應(yīng)。此外，從表2可見(jiàn)，H2O2投加量從0.005mol/L增至0.01mol/L時(shí)，廢水脫色率有所下降，這是由于H2O2對(duì)·OH的消耗也同步進(jìn)行。

2.3 兩種高級(jí)氧化法對(duì)染料降解的影響

對(duì)廢水降解處理后進(jìn)行COD（Chemical Oxygen Demand in Water，水中化學(xué)需氧量，簡(jiǎn)稱(chēng)“COD”）、TOC（總有機(jī)碳，Total Organic Carbon，簡(jiǎn)稱(chēng)“TOC”)測(cè)試，考察不同染料廢水、處理工藝對(duì)染料的降解情況，結(jié)果見(jiàn)表3。O3/H2O2高級(jí)氧化法的COD去除率較高，最高達(dá)到94%（活性黃145），但隨著O3/H2O2濃度的提高COD去除率沒(méi)有明顯的提升。O3高級(jí)氧化法的TOC去除率明顯高于O3/H2O2高級(jí)氧化法。

3、結(jié)論

采用O3高級(jí)氧化法處理苯環(huán)結(jié)構(gòu)、蒽環(huán)結(jié)構(gòu)、含金屬離子染料的廢水色度去除效率高，COD、TOC指標(biāo)在短時(shí)間內(nèi)下降明顯，廢水脫色率最高達(dá)98.2%。由于金屬離子在堿性環(huán)境下對(duì)脫色反應(yīng)起到催化作用，故含金屬離子染料更加適宜采用O3高級(jí)氧化法處理，也可在廢水處理過(guò)程中適當(dāng)添加微量的金屬離子，以增強(qiáng)反應(yīng)效果。采用O3/H2O2協(xié)同工藝可顯著地提高染料廢水脫色和降解效率，縮短處理時(shí)長(zhǎng)。H2O2在印染企業(yè)廣泛應(yīng)用在前處理工藝，較容易得到，反應(yīng)后對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)影響。