氨氮是水環(huán)境中氮的主要形態(tài)，通常以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)兩種形式存在，當水為堿性時以NH3為主，酸性水時以NH4+為主。氨氮的來源分自然和人為兩大類。其中人為產(chǎn)生的氨氮主要來源于城鎮(zhèn)生活污水，畜禽養(yǎng)殖、種植和水產(chǎn)養(yǎng)殖的農(nóng)業(yè)污水及鋼鐵、煉油和化肥等工業(yè)廢水，集中式污染治理設(shè)施廢水也會排放一定量的氨氮。近年來，頻繁發(fā)生的“水華”、“赤潮”和“黑臭水”現(xiàn)象，水體富營養(yǎng)化的加重，水庫、湖泊水質(zhì)的下降以及魚蝦類的大量死亡等都與氨氮的污染息息相關(guān)。另外，硝化細菌分解氨氮時會產(chǎn)生亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽會與人體蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺的一種強致癌物質(zhì)，這嚴重影響著人體健康。因此，如何經(jīng)濟有效地控制氨氮污染，使其達到國家要求的排放標準已成為環(huán)境研究者所面臨的重大挑戰(zhàn)。

　　處理氨氮污染物的方法有很多，目前主要有生物法、吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法、離子交換法等。然而這些氨氮處理方法都有各自的局限性，如生物法占地面積大、運行條件較苛刻，吹脫法能耗大、出水氨氮較高，化學沉淀法用藥量大、成本高，折點氯化法會產(chǎn)生氯胺二次污染物，離子交換法樹脂用量大，再生難等。近年來，高級氧化技術(shù)(AOPs)因其能產(chǎn)生大量的強氧化性和無選擇性的羥基自由基(·OH)而備受環(huán)境研究者的關(guān)注。

　　1、高級氧化技術(shù)

　　AOPs是近30多年來環(huán)境領(lǐng)域新發(fā)展起來的一項水處理技術(shù)，它主要是指在強氧化過程中產(chǎn)生以·OH為核心的強氧化劑，快速、無選擇性、徹底的氧化環(huán)境中的各類有機和無機污染物。近幾年來，受到廣泛研究的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、聲化學氧化法、超臨界水氧化法等都屬于AOPs。這些方法都提及·OH反應，這是它們之間共同的特征，也是AOPs最重要的反應。只是產(chǎn)生·OH的方式不同，有的通過光，有的卻是通過電或者超聲等。·OH是一種氧化能力極強的氧化劑，其氧化還原電位達2.8eV，僅低于氟(標準氧化還原電位為3.08eV)，是已知的第二強氧化劑，也是水處理中使用的最強氧化劑，且它的氧化性沒有選擇性，幾乎能與水中的任何物質(zhì)發(fā)生反應。因此，AOPs的應用越來越廣法。

　　目前，AOPs處理氨氮污染物的應用研究主要包括光催化氧化法和電化學氧化法。

　　2、高級氧化技術(shù)處理氨氮廢水的應用研究

　　2.1 光催化氧化法

　　光催化氧化法處理氨氮一般是指在紫外光的激發(fā)下，半導體催化劑表面產(chǎn)生的電子-空穴對與吸附在催化劑表面的溶解氧和水等物質(zhì)作用產(chǎn)生氧化性極強的·OH，從而引起氧化一還原反應氧化分解氨氮污染物的一種方法。其中，半導體催化劑有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化劑處理氨氮污染物的研究報道較多。

　　張夢媚等采用水熱法制備納米TiO2，并用于低濃度氨氮廢水的光催化降解。實驗結(jié)果表明，在實驗最佳條件下，NH4+-N去除率可達90%以上。實驗還通過對最終產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)，反應最終產(chǎn)物硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的含量均較低，說明該催化劑具有良好的光催化氧化NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2的選擇性。此外，該催化劑應用于生活污水的處理也有很好的效果。

　　TiO2光催化氧化氨氮的影響因素有TiO2濃度、pH、溫度和光照時間等。Eva-Maria等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)溫度對TiO2光催化氧化氨氮的影響不大，而溶液的pH值是對反應影響最大的因素。當溶液為酸性時，幾乎沒有氨氮被氧化，當pH值為7.2～9.9時，反應6h后約有21%的氨被氧化，而當pH值≥9.9時，有67%的氨氮被氧化。對產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增加，亞硝態(tài)氮的比例不斷增加，而硝態(tài)氮在pH值從7.2到12.5變化時，比例先增大后減小，最大值出現(xiàn)在pH值9.8，光催化劑TiO2濃度對反應也有一定的影響，隨著TiO2濃度變大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亞硝酸根的生成量不斷變小。

　　很多研究者通過對TiO2進行摻雜改性，提高了TiO2光催化氧化氨氮的效率，有的還增加了TiO2催化劑對氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣的選擇性。喬世俊等采用活性組分A對TiO2催化劑進行處理，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(TiO2+A)催化劑應用于光催化氧化模擬氨氮廢水較TiO2催化劑提高了24%的氨氮降解效率，氨氮降解率達到95%。劉佳等采用水解-沉淀法制得Cu/La共摻雜納米TiO2催化劑處理廢水中的氨氮，物相結(jié)構(gòu)和比表面積測試結(jié)果表明，共摻雜催化劑具有較好的銳鈦礦晶型，比表面積較TiO2催化劑大。還通過光催化對焦化廢水中的氨氮進行降解實驗表明，共摻雜催化劑光催化氧化廢水中的氨氮較TiO2催化劑高10%左右。JunWang等采用Ag/Ce4+/La3+重量比為1%，3%和5%來改性TiO2，并用于光催化氧化氨氮廢水，當反應6h后，氨氮濃度從60.4mg/L下降到2.8mg/L，而NO3--N和NO2--N分別從1.3mg/L增加到8.8mg/L和0mg/L增加到4.3mg/L，這表明氨氮去除率有95.3%，總氮去除率有74%。

　　對TiO2進行負載處理，可提高光催化劑的機械強度，增加光催化劑的使用壽命。載體有玻璃珠、珍珠巖、沸石、活性炭等。尚會建等利用活性炭作載體，采用溶膠-凝膠法將TiO2負載到活性炭上，制成固載型AC/TiO2光催化劑來降解廢水中氨氮。發(fā)現(xiàn)固載型催化劑對模擬氨氮廢水的處理效果好，而且催化劑機械強度大，損失減少，重復使用5次活性也不怎么變化。

　　2.2 電化學氧化法

　　電化學氧化法處理氨氮分兩種，一種是利用電場作用，使氨氮直接在陽極板上失去電子發(fā)生氧化反應，第二種是依靠電解過程中產(chǎn)生的強氧化性中間產(chǎn)物氧化氨氮，在這里分為存在Cl-和不存在Cl-兩種情況，存在Cl-時去除氨氮類似于折點氯化法，不存在Cl-時主要是·OH氧化氨氮。

　　陽極材料在電化學氧化法處理氨氮中顯得至關(guān)重要，不同的陽極材料會有不同的電化學性能。Shi-LongHe等分別從直接和間接電化學氧化處理氨氮中的氨氮去除率，NO2-和NO3-的產(chǎn)生量進行分析，討論不同陽極材料的循環(huán)伏安曲線，對三種商業(yè)陽極材料Ta-Ir/TiO2，Rh-Ir/TiO2和PbO2/TiO2用于電化學氧化法處理氨氮的電化學性能作出了評價。結(jié)果表明，PbO2/TiO2很適合解壓床氨氮的直接氧化，而在PAC填料反應器中，由于PAC的存在，三個陽極直接氧化氨氮的效率相似，當反應體系中存在Cl-時，Rh-Ir/TiO2是三者中最有效的間接氧化氨氮的陽極材料。陳晨等采用自制的SnO2-C以及SnO2-Sb2O3-C作為電化學氧化陽極材料。通過循環(huán)伏安伏安曲線和阻抗測試研究實驗分析，在氨氮氧化過程中，VulcanXC-72炭黑載體對電化學氧化陽極材料的活性有所提高，Sb的摻雜也提高了電化學氧化陽極材料的活性。研究還表明，強堿條件下氨氮的降解效率更高。

　　關(guān)于電化學氧化氨氮機理的研究，大多是推斷而來。為進一步明晰電化學氧化法處理氨氮的反應歷程，王春榮等在最佳電解反應條件下，采用高效液相色譜對多種影響因素下的活性物質(zhì)及中間產(chǎn)物進行了定量分析。實驗結(jié)果表明，·OH量隨電流密度的增加而增加，Cl-的存在和堿性條件都不利于·OH的產(chǎn)生，在Cl-存在條件下，氨氮的去處主要是Cl-參與的類似折點氯化法的間接氧化，溶液pH盡量保持在中性或酸性條件，以及電流密度最好大些，因為這樣產(chǎn)生的NO2-和氯胺有害副產(chǎn)物就能更少。

　　電化學氧化法處理氨氮也有傳統(tǒng)的二維電極電化學氧化法和新型的三維電極法之分，三維電極法較二維電極法有較高的面體比和電流效率，且時空產(chǎn)率更大，因此，近年來三維電極電化學氧化法處理氨氮成為了電化學氧化法處理氨氮的研究熱點。

　　丁晶等對二維和三維電極電化學氧化處理氨氮進行了對比。研究發(fā)現(xiàn)，二維電極電化學氧化氨氮去除率與電解時間成正比，而三維電極處理氨氮是在多種物理化學過程協(xié)同作用下進行的，其氨氮降解率和電流效率都更高。穆甜等利用自制的三維電極氧化裝置對氨氮廢水進行處理，考察三維電極法處理氨氮的各個影響因素，包括電解時間、電解電壓、Cl-濃度和pH值，并對氨氮的主要去除途徑和氧化機理進行了分析。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，三維電極對氨氮的去處率與電解電壓、電解時間和電解質(zhì)濃度都成正比，而pH是在中性條件下最佳，三維電極法同二維電極法一樣，去除氨氮的途徑都是通過游離氨(NH3)在陽極上的直接氧化或Cl-存在時類似折點氯化法的與NH4+發(fā)生間接氧化。三維電極法對低濃度和高濃度的氨氮都有很好的去處效果。鄭貝貝等使用三維電極法對高濃度氨氮(2200mg/L)廢水進行處理后，出水NH4+-N<15mg/L，達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的一級標準。鄭宗明等在一定條件下，采用三維電極法處理氨氮濃度為50mg/L的模擬廢水，氨氮去除率可達74.17%。

　　3、結(jié)論與展望

　　AOPs是新興的一種水處理技術(shù)，因其高效、適用性廣、氧化降解徹底等優(yōu)點而逐漸研究應用于氨氮的降解。在AOPs降解氨氮研究中，光催化氧化法、電化學氧化法更為廣泛。但由于AOPs的成本缺陷，大多都是進行的實驗室研究，在工程應用上的研究較少。因此在后續(xù)的探索研究中應從成本控制上加大AOPs在工程應用上處理氨氮研究的力度。另外，在大多研究成果中，·OH很容易將氨氮氧化為NO2-和NO3-，因此后面應深入分析中間及最終產(chǎn)物并控制適當因素或加入最佳催化劑以減少NO2-和NO3-的產(chǎn)生，使AOPs降解氨氮最大化的轉(zhuǎn)化為N2。