江西某科技公司從事精細化工產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)，主要產(chǎn)品有吡啶氫氟酸鹽、N-氟代雙苯磺酰胺、三乙酰氧基硼氫化鈉等化學(xué)合成類藥物。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的制藥廢水，其成分復(fù)雜、有機物含量高、毒性大、色度深、可生化性差，屬于高濃度難降解的有機廢水。目前常規(guī)的預(yù)處理工藝不能有效提高廢水的可生化性，單一的生物處理工藝存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定且難以達標(biāo)等缺點，亟待尋找一套有效的組合工藝對化學(xué)合成類廢水進行處理。研究表明，微電解-芬頓氧化組合工藝作為預(yù)處理對難降解有機廢水具有良好的處理效果，可有效去除廢水中的重金屬離子并提高廢水的可生化性。水解酸化工藝?yán)卯a(chǎn)酸菌的水解和產(chǎn)酸作用改變有機物的結(jié)構(gòu)，可進一步提高B/C值，同時具有構(gòu)造簡單、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點。生物接觸氧化工藝具有容積負荷高、耐沖擊負荷、去碳脫氮效果佳等優(yōu)點?；炷に嚳赏ㄟ^絮凝劑產(chǎn)生的壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕等作用進一步去除水中懸浮物質(zhì)，保障出水水質(zhì)。經(jīng)綜合技術(shù)經(jīng)濟分析并結(jié)合公司的實際生產(chǎn)情況，本項目采用微電解/芬頓/水解酸化/生物接觸氧化/混凝工藝處理制藥廢水，使得最終出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904—2008)。

　　1、廢水水質(zhì)

　　制藥廢水主要包括生產(chǎn)過程中各種結(jié)晶、轉(zhuǎn)相等母液廢水;反應(yīng)容器、過濾機械、催化劑載體等沖洗廢水;吸附、副產(chǎn)品等殘液廢水;輔助過程排水和少量生活污水。廢水水量、水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

　　2、工藝流程及說明

　　2.1 廢水處理工藝流程

　　制藥廢水經(jīng)過格柵去除大塊雜物后自流入調(diào)節(jié)池，均衡水質(zhì)、水量。調(diào)節(jié)池出水通過提升泵送入pH調(diào)節(jié)池，加入H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值至2～3以滿足后續(xù)微電解的反應(yīng)條件。pH調(diào)節(jié)池出水自流入微電解池，在酸性條件下通過鐵碳顆粒之間形成無數(shù)個原電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)氧化分解復(fù)雜的有機物。微電解池出水自流入芬頓池，投加H2O2使廢水中的Fe2+與H2O2產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成羥基自由基進一步氧化分解難降解物質(zhì)。芬頓池出水自流入中和絮凝池，在池中投加NaOH，將廢水調(diào)至弱堿性并投加絮凝劑降低懸浮物和色度，以利于后續(xù)生物處理。中和絮凝池出水自流入初沉池進行固液分離。初沉池出水自流入水解酸化池，經(jīng)水解酸化作用改善廢水可生化性。水解酸化池出水自流入生物接觸氧化池，進一步降解有機物和脫氮并去除部分SS。同時生物接觸氧化池混合液部分回流至水解酸化池，進行反硝化脫氮。生物接觸氧化池出水自流入二沉池進行固液分離。二沉池出水自流入混凝池，投加絮凝劑(PAC、PAM)使廢水中的懸浮物形成絮體，同時進一步降低COD和SS的濃度。混凝池上層液溢流進入終沉池，進行固液分離，進一步去除SS后流入清水池，再排入園區(qū)污水處理廠。組合工藝中污泥濃縮池主要收集初沉池、二沉池和終沉池的污泥。污泥濃縮池部分污泥回流至生物接觸氧化池，保持池內(nèi)活性污泥濃度。污泥濃縮后經(jīng)過廂式壓濾機降低污泥含水率，污泥濃縮池上清液和廂式壓濾機的濾液回流至調(diào)節(jié)池。本組合工藝平均泥餅產(chǎn)生量為65.4kg/d，均外運至具有相應(yīng)資質(zhì)的處理單位進行最終的污泥處置。

　　廢水處理工程設(shè)計水量為100m3/d，各構(gòu)筑物設(shè)計進水流量均為5m3/h(以20h計算)，工藝流程見圖1。

　　2.2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

　　2.2.1 調(diào)節(jié)池

　　1座，尺寸為18.4m×4.0m×3.0m(長×寬×高，下同)，有效高度為2.0m，有效池容為147.2m3，水力停留時間(HRT)為20h。采用地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:1臺羅茨風(fēng)機，Q=2.62m3/h，P=0.03MPa，N=2.2kW;1套空氣攪拌系統(tǒng);2臺提升泵，Q=5m3/h，H=150kPa，N=0.75kW;1臺液位控制器;1臺電磁流量計。

　　2.2.2 微電解池

　　1座，尺寸為3.0m×3.0m×4.5m，有效高度為4.0m，HRT為2h，有效容積為36m3。池體內(nèi)填充10m3鐵碳組合填料。池體采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:1套空氣攪拌系統(tǒng)，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。

　　2.2.3 芬頓池

　　2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為1.4m×1.4m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為7.48m3，HRT為1.5h。采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:1套H2O2投加裝置，1臺H2O2加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW);2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。

　　2.2.4 中和絮凝池

　　投加NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.0～8.5，投加PAM、PAC以減小SS和色度。2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為1.4m×1.4m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為7.48m3，HRT為0.7h。采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:2套NaOH投加裝置(含攪拌裝置)，1臺NaOH加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW);2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。

　　2.2.5 水解酸化池

　　1座，尺寸為4.0m×11.6m×4.5m，有效高度為4.0m，有效池容為185.6m3，HRT為37.0h，溶解氧為0.2～0.5mg/L。池內(nèi)設(shè)置140m3、規(guī)格為150mm的生物填料，池體采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:1臺潛水?dāng)嚢铏C，直徑260mm，N=0.85kW;2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。

　　2.2.6 生物接觸氧化池

　　2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為4.0m×11.6m×4.5m，有效高度為4.0m，有效容積為371.2m3，HRT為74.0h，DO為2～4mg/L，污泥濃度為4000mg/L。池內(nèi)設(shè)置280m3、規(guī)格為150mm的生物填料，容積負荷為0.62kgBOD5/(m3填料·d)，采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁防腐。配套設(shè)備:2臺(1備1用)羅茨鼓風(fēng)機，Q=11m3/min，N=15kW，P=0.05MPa;200套微孔曝氣器，規(guī)格為Ⅱ型D215，服務(wù)面積為0.30～0.50m2/套，空氣流量為1.5～3.0m3/(套·h)。

　　2.2.7 二沉池

　　1座，尺寸為3.5m×3.5m×4.5m，有效水深為4.0m，有效容積為49m3，水力表面負荷為0.41m3/(m2·h)。采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。配套設(shè)備:1套PVC材質(zhì)的溢流堰，1套中心導(dǎo)流管，DN350，1套氣提排泥泵。

　　2.2.8 混凝池

　　1座，尺寸為1.65m×1.5m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為4.95m3，HRT為1h。采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。配套設(shè)備:1套PAM投加裝置(含攪拌裝置)，2臺PAM加藥泵(Q=50L/h，N=0.25kW)。1套PAC投加裝置，1臺PAC加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW)。1組曝氣裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。

　　2.2.9 污泥濃縮池

　　1座，尺寸為1.65m×3.4m×4.5m，有效高度為4.0m，有效容積為22.5m3，HRT為12h。采用半地上式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。配套設(shè)備:2臺螺桿泵(1備1用)，Q=5m3/h，P=0.6MPa，N=3.0kW;1臺廂式壓濾機，過濾面積30m2，N=1.5kW。

　　3、調(diào)試運行情況

　　3.1 調(diào)試情況

　　廢水處理工程從2016年4月開始調(diào)試，經(jīng)過大約60d完成調(diào)試，各反應(yīng)器啟動成功。

　?、傥锘{(diào)試

　　物化調(diào)試包括pH調(diào)節(jié)池、微電解池、芬頓池、中和絮凝池和混凝池。向pH調(diào)節(jié)池投加質(zhì)量分數(shù)為98%的H2SO4，將廢水pH值調(diào)至3～4。微電解池內(nèi)填充10m3鐵碳組合填料，鐵碳填料平均粒徑為2.5～3.5cm、鐵碳體積比為1∶1、反應(yīng)時間為2h，氣水比為10∶1。芬頓池投加30%的H2O2，控制反應(yīng)時間和pH值變化。在中和絮凝池投加絮凝劑(PAC、PAM)和10%的NaOH(片堿)，根據(jù)廢水水質(zhì)確定混凝劑和NaOH的投加比例，以pH值在8.0～8.5和混凝沉淀效果良好為標(biāo)準(zhǔn)。混凝池投加絮凝劑(PAC、PAM)，根據(jù)進水量同比例調(diào)整絮凝劑投加量，每日需排泥一次，當(dāng)處理水量和去除效果達到設(shè)計要求時，即標(biāo)志調(diào)試完成。

　?、谏{(diào)試

　　生化調(diào)試包括水解酸化池和生物接觸氧化池。接種污泥均取自園區(qū)內(nèi)某藥廠廢水處理站的脫水污泥，接種污泥體積均為30%池容。水解酸化池內(nèi)置140m3組合填料，將污泥投入反應(yīng)器中，加滿用自來水1∶1稀釋后的制藥廢水。控制調(diào)試階段pH值為7.0～8.0，溫度為20～30℃、DO為0.2～0.5mg/L，BOD5∶N∶P=(300～500)∶5∶1。啟動初期控制進水流量為設(shè)計值的1/3，容積負荷為0.5kgCOD/(m3·d)，培養(yǎng)馴化一段時間，當(dāng)COD去除率達70%左右時，逐步提高進水流量和容積負荷。經(jīng)過60d左右，各反應(yīng)器進水流量和容積負荷均達到設(shè)計要求，COD去除率在80%左右，處理效果穩(wěn)定。池內(nèi)填料表面附著一層黑色生物膜，質(zhì)感粘稠，基本完成掛膜。生物接觸氧化池內(nèi)置280m3組合填料，控制調(diào)試階段的pH值為6.0～8.5，DO值為2～4mg/L，BOD5∶N∶P=100∶5∶1。啟動初期采用間歇進水。將接種污泥投入反應(yīng)器中，加滿1∶4稀釋后的制藥廢水，進行曝氣。每天更換1/3池容的廢水，待填料上的生物膜由黑色轉(zhuǎn)為黃褐色后，改為連續(xù)進水。進水流量為設(shè)計值的1/3。當(dāng)COD去除率穩(wěn)定在70%以上時，逐步提高進水流量和容積負荷。經(jīng)過40d左右，填料表面出現(xiàn)一層褐色的生物膜，顯微鏡下可見草履蟲、腎形蟲和累枝蟲等。掛膜階段結(jié)束，可認為調(diào)試完成。

　　3.2 運行效果

　　系統(tǒng)調(diào)試完畢后投入運行。各單元處理效果見表2。穩(wěn)定運行結(jié)果表明，廢水經(jīng)該工藝處理后，最終出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904—2008)。

　　3.3 出現(xiàn)的問題及解決辦法

　　①水解酸化池調(diào)試運行時，出現(xiàn)過出水pH值過低的問題。對此可及時加大投堿量，減少或暫停進水以減輕污泥負荷，待出水正常后繼續(xù)加大負荷至設(shè)計值，同時應(yīng)嚴(yán)密監(jiān)控pH值變化。

　　②由于該化學(xué)合成類藥物廢水屬于間歇排放，水質(zhì)和水量波動較大。對此可適當(dāng)延長廢水在調(diào)節(jié)池中的停留時間，減少后續(xù)工藝的沖擊負荷。

　　4、技術(shù)經(jīng)濟分析

　　本工程總投資為112.50萬元，其中直接費用包括土建費用61.50萬元、設(shè)備費用50.30萬元;間接費用為19.70萬元。運行費用包括電費、藥劑費及人工費。廢水處理站總裝容量為43.5kW，運行容量為25.1kW，電耗為388.9kW·h/d。電價以0.80元/(kW·h)計，則電費為2.0元/m3;藥劑包括H2SO4、NaOH、PAM、PAC和H2O2，正常情況下藥劑費折合為0.53元/m3;廢水站需安排2名工作人員，工資按2000元/(月·人)計，折合人工費為1.33元/m3。總計運行費用為3.86元/m3。

　　5、結(jié)論

　　針對江西某科技公司生產(chǎn)吡啶氫氟酸鹽、N-氟代雙苯磺酰胺、三乙酰氧基硼氫化鈉等化學(xué)合成類藥物產(chǎn)生的大量制藥廢水，采用微電解/芬頓/水解酸化/生物接觸氧化/混凝工藝處理。該工藝處理效果好，抗沖擊負荷能力強。最終出水COD、BOD5、NH3-N、SS濃度分別為77、13、8、9mg/L，出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904—2008)。