在過去的幾十年里，快速的工業化和城市化進程導致石油、化工、制藥、紡織等行業大量高毒性難降解的有機化合物廢水排放到自然界，對環境安全和人類健康造成嚴重威脅。隨著世界各國對環境治理的日益重視，廢水的深度處理技術成為研究的熱點。高級氧化技術包括芬頓、濕式空氣氧化、雙氧水氧化和光催化等是處理高毒性難降解有機污染物的日漸成熟的技術，在廢水處理領域應用廣泛。

　　濕式空氣氧化(WAO)技術是一種廢水處理的高級氧化技術。WAO技術在高溫高壓下產生諸如徑基自由基等活性物種，被認為在處理高濃度有機物廢水(化學需氧量(COD)10-100g/L)或難生物直接降解有毒污染物方面具有很大的潛力。WAO工藝可將高毒性難生物降解有機化合物在它們被釋放到環境中之前分解成毒性較低、易于處理的小分子有機物。一般來說，這個反應過程在較高溫度(200-3259)和壓力(5-15MPa)下通過產生活性氧物種來進行。廢水在氣液固三相反應器中的停留時間在15分鐘到120分鐘的范圍內，COD的去除程度可以通常為75%-90%。

　　WAO工藝的一個主要缺點是無法實現有機物的完全礦化。一些最初存在于廢水中或氧化過程中積聚在液相中的小分子量含氧化合物(例如甲醇、乙酸和丙酸等)很難進一步轉化為二氧化碳和水，達到完全礦化。此外，廢水中有機氮化合物的主要轉化產物為氨，而氨在WAO的運行條件下也很穩定，難以進一步轉化處理。這些物質如果想完全轉化可能需要更高的反應溫度和壓力。因此，WAO過程在一些情況下被認為是廢水預處理步驟，需要額外的處理過程配合。

　　為了緩和WAO工藝中嚴苛的溫度和壓力操作條件，研究者將催化劑引入到WAO體系中一起使用，這種含催化劑的操作過程被稱為催化濕式氧化(CWAO)。在CWAO中，難降解有機化合物在催化劑存在下可以在溫和的操作條件(低溫和低壓)下實現更深度的氧化，從而相比WAO減少了投資和運營成本。與傳統的濕空氣氧化法相比，催化濕式氧化(CWAO)由于催化劑的存在，反應可以達到較高的氧化速度和程度，人們可以使用較為緩和的反應條件將化學需氧量降低到與非催化過程相同的程度。

　　一、催化濕式氧化機理

　　催化濕式氧化是一種在溫和條件下處理毒性難降解有機污染物廢水最常見的方法。其工藝流程如圖1所示。廢水加壓預熱與同等壓力的壓縮空氣混合后進入到反應器中，在反應器內催化劑的作用下發生催化氧化分解。裝置開始運行時，在加熱設備的作用下達到反應的起始溫度，當反應器中催化濕式氧化反應持續進行后，可利用氧化反應放出的熱量取代加熱來維持反應溫度。反應后的氣液混合物經過熱回收、氣液分離后排出。

　　相比WAO過程，CWAO過程可以在較低的溫度和壓力下將溶解在液相中的有機化合物在催化劑作用下被空氣或氧氣氧化處理。用于CWAO過程的催化劑需要具備以下優點：價格低廉、耐腐蝕、具有足夠的催化活性位點、并且能夠得到高的氧化程度或者將有機物完全礦化。在CWAO工藝中，大分子量有機化合物被催化劑作用下的空氣或氧氣氧化降解的途徑如圖2所示。從圖2中可以看出，大分子有機物部分被完全礦化生成二氧化碳和水，部分先生成小分子量有機化合物，然后再進一步礦化生成二氧化碳和水。

　　催化濕式氧化法是在一定溫度和壓力下進行的氣液固三相催化反應。目前學術界多數研究者認為在其中發生的是自由基鏈式反應，包括鏈的引發、鏈的傳遞和鏈的終止。鏈的引發主要是有機物在高溫高壓條件下與氧氣發生作用，誘發產生最初的烷基自由基物種(R?)，或者加入的雙氧水等氧化劑與催化劑作用生成輕基自由基，反應歷程如下：

　　自由基分子直接發生快速的相互反應或者自由基與反應物分子相互作用，引發系列鏈反應，產生酯基自由基(R00?)、徑基自由基(H0?)以及桂基自由基(R?)，具有強氧化性的徑基自由基氧化有機污染物，自由基之間相互碰撞生成穩定的分子，使鏈的增長過程中斷，反應停止。催化劑是CWAO過程的核心，催化劑的選擇性對CWAO過程的可行性非常重要。下面將對用于CWAO處理模擬污染物和工業廢水的均相催化劑和多相催化劑分別進行分析。

　　二、均相催化劑

　　從上世紀80年代起，國內陸續開展均相催化濕式氧化的研究。張秋波等釆用均相催化濕式氧化法處理煤氣化廢水，以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物為催化劑，廢水的COD去除率達到65%-90%，酚、氧、硫化物的去除率接近100%。唐文偉等均相催化濕式氧化處理乳化液廢水，發現單一金屬鹽催化活性順序為：Cu(NO3)2>MnSO4>CoCl2。在200°C>氧分壓0.93?1.16MPa、進水COD48400mg/L條件下反應2h時，COD去除率達到86.6%,在較寬進水濃度范圍內有較高的去除率。

　　均相催化劑催化活性高、反應速率快、設備簡單易操作，但是存在著催化劑回收困難、金屬離子容易流失造成二次污染等問題，應用一直受到限制。均相過渡金屬催化劑需要從處理后廢水中分離并回收重新送入反應器入口或者直接廢棄。因此，均相催化劑的使用必須根據現有污水或固廢的排放標準進行提前評估。

　　三、多相催化劑

　　非均相催化劑(固體催化劑)是催化濕式氧化近些年研究的熱點，具有穩定性好、活性高、易分離的優點，使反應流程大大簡化。按照活性組分的不同可以將催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。雖然貴金屬催化劑對有機污染物廢水具有很好的氧化性能，但價格比較昂貴且廢水中含有的硫和鹵族元素極易使貴金屬中毒失活，因此，開發廉價的非貴金屬催化劑，降低工藝成本成為研究者的選擇。常見的非貴金屬活性組分有銅、鐵、猛以及稀土元素等。

　　以氧化銅為催化劑，在127-160°C、8-16bar的壓力下催化濕式氧化處理苯酚廢水，苯酚的礦化率達到77%,生成毒性較低的中間物種。Kim等研究了丫-人叨彳負載Fe、Cu、Ni、Co、Mn等過渡金屬催化濕式氧化處理苯酚模型廢水。CuOx/Y-Al203@具有最高的還原能力而表現出最優的催化性能。研究還發現，以CuOx/丫-A.Os為催化劑催化濕式氧化處理苯酚時的最佳負載量在7wt?%左右，在這其中CuO占負載銅的氧化物質量比大約在10wt?%-25wt?%。

　　銅催化劑的主要缺點是在高溫酸或堿條件下容易溶出，因此限制了其在工業中的應用。中科院大連化學物理研究所通過類水滑石前驅體制備了Cu-Zn-Al-O復合氧化物催化劑，在180°C、2.5MPa壓力下處理苯酚模擬廢水，2小時后的COD去除率達到90%以上。該催化劑Cu的流失量僅為0.1ppm，相比傳統方法制備的Cu-Zn-Al-O復合氧化物催化劑3.4ppm的Cu的流失量，有了很大的降低。這是由于制備的復合氧化物晶格能發生了變化，銅離子被限定在比較穩定的晶格結構中，銅離子的流失得到很好的控制。

　　以CeO2為代表的稀土元素氧化物具有良好的氧化還原性能，較強的耐酸堿腐蝕性，被普遍的用于多相催化劑的載體和活性組分。在150°C、3.5MPa的壓力下催化濕式氧化處理苯酚廢水，以CeO2-TiO2催化劑，在2小時內就已經將苯酚完全去除，而且Ce和Ti的溶出量很低，催化劑表現出很好的活性和穩定性。

　　綜上可以看出，非貴金屬催化劑用于催化濕式氧化反應具有很好的反應性能，銅表現出較強的催化效果。但金屬溶出問題大大限制了非貴金屬催化劑在廢水處理中的實際應用。通過添加稀土元素或改變氧化物晶格結構有望降低金屬溶出量。

　　四、結論與展望

　　(1)催化濕式氧化技術是在濕式氧化的基礎上加入適宜的催化劑，使反應溫度和壓力降低，提高氧化分解能力，縮短反應時間，降低成本。催化濕式氧化催化劑具備價格低廉、耐腐蝕、高機械強度、具有足夠的催化活性位點、運行穩定并且能夠深度氧化或者將有機物完全礦化的特點。

　　(2)以過渡金屬為主的非貴金屬催化劑價格低廉，活性較高，有替代貴金屬催化劑的潛力。但過渡金屬離子的溶出問題限制了其工業應用。過渡金屬和稀土金屬功能復合以及晶格間隙嵌入都可以有效緩解金屬溶出，為了將促進非貴金屬催化濕式氧化工藝的實際應用。