焦化廢水是一種典型的高毒性、難降解有機廢水，主要來源于鋼鐵行業在煉焦過程中所使用的生產用水以及蒸汽冷凝廢水，具有污染物含量高且成分復雜、生物毒性高且致癌致畸性能力強等顯著特點。通常以酚類有機化合物、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等無機化合物為主，還包括大量的多環芳烴以及含氮雜環化合物。需采取有效措施對其污染物含量與毒性進行控制。

　　我國長期以來一直以COD、NH3-N等常規指標為焦化廢水行業水質達標排放的控制重點%。國內大部分焦化企業也已經采取了“酚脫除-氨脫除-氰化物脫除-生化處理”的模式對焦化廢水進行了積極治理，并取得了一定成效，但仍存在最終出水色度較高、COD及NH3-N含量不達標等諸多問題。與以往標準相比，GB16171—2012顯著降低了新建焦化企業直排廢水中COD、NH3-N的排放限值，進一步加大了焦化廢水的達標治理難度。

　　目前焦化廢水生化處理技術因具有經濟性好、污染物去除徹底等顯著優勢，仍是焦化行業工業廢水二級處理的主導工藝，但其出水仍含有較高的COD和NH3-N，仍需增加物理的、化學的深度處理方法，以滿足行業標準的排放要求。常規的尾水深度處理技術包括活性炭吸附法、混凝沉淀法和芬頓催化氧化法等與其他方法相比，芬頓催化氧化法具有反應條件溫和、操作程序簡單、處理效果好等顯著特點，在焦化廢水尾水深度處理領域具有大量的實際工程運行案例。

　　本研究采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝對某焦化廠的二級處理尾水進行了小試，以分析該組合工藝對焦化廠二級處理尾水中COD的去除效果及作用機理，按照單因素實驗原則對影響該組合工藝處理效果的相關參數進行了優化調整，并將得出的優化參數應用于該焦化廠二級處理尾水的實際深度處理工程設計、運行過程。

　　一、實驗部分

　　1.1 實驗用水

　　實驗用水取自焦化廠廢水經前端A2/0+二沉池處理后的外排尾水，呈黃褐色，色度在80?120倍，基本上以真溶液的形式存在，處理后，pH為6?8，COD和NHrN的質量濃度已由原來的5?6g/L和400?1000mg/L分別降低到了0.5g/L和40mg/L以下，同步大量去除的還涉及BOD5，尾水中BOD5低于75mg/L，可生化性較差(BOD5/COD<0.15)，難微生物降解有機物含量較高，不宜再度米用生化工藝對其進行深度處理。

　　基于技術可行性、經濟合理性的設計原則，故采用“芬頓氧化+絮凝沉淀”組合工藝對該類焦化廠尾水進行深度處理。

　　1.2 實驗試劑

　　硫酸亞鐵(FeS(V7H20)，雙氧水(H2O2的質量分數30%)，聚丙烯酰胺(PAM)，硫酸(H：SO4)，氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純。

　　1.3 實驗方法

　　能夠影響到本實驗處理效果的主要因素包括雙氧水(H2O2)、硫酸亞鐵投加量和pH等。

　　每次取樣200mL置于250mL的燒杯中，然后通過添加硫酸或氫氧化鈉調節pH，隨后投加一定量的硫酸亞鐵，反應15min左右，再次加入相應計量的雙氧水，反應30min左右，再次加入氫氧化鈉進行pH調節。

　　二、結果與討論

　　2.1 HP，投加量對COD去除的影響

　　H2O2投加量是芬頓催化氧化工藝主要控制反應條件之一，不但影響反應體系內部?〇H的生成速率，而且能夠直接影響到后期運行成本的多少。控制pH為3.5、Fe2+的質量濃度185mg/L，通過H2O2加藥計量泵行程的變化，將H2O2投加量先后控制在130?250mg/L(梯度為20mg/L)7個反應區段，結果如圖1所示。

　　由圖1可知，進水COD在400?440mg/L，滿足設計進水要求。H2O2投加量在130?210mg/L，COD去除率隨H2O2投加量的增加而增大，當H2O2投加量為210mg/L時，COD去除率達到最大(此時出水COD為78mg/L)，隨后保持基本恒定(甚至出現下降趨勢)，此時p(h2o2)/cod=1。

　　當H2O2含量較低時，隨著h2o2投加量的增加，芬頓體系內部HO?的含量隨Z加大，芬頓反應底物含量增加，COD去除率加大;但是當H2O2投加量達到210mg/L后，再繼續增加，此時過量的H2O2會抑制HO?的進一步產生，而且過量的H2O2能夠將Fe2+迅速氧化成Fe3+，使氧化反應在Fe3+的催化作用下進行，一方面抑制了HO?的產生，另一方面又造成了H2O2的浪費。

　　故從COD去除效果、后期運行成本2方面分析，宜將H2O2投加量控制在210mg/L左右。

　　2.2 FeSO4投加量對COD去除的影響

　　與H：O2投加量對芬頓催化氧化工藝的影響機理相類似，FeSO4投加量一方面能夠影響到芬頓影響體系內HCT的產率，另一方面過多的FeSO4投加量能夠造成后期項目運行成本的提高。控制在pH為3.5、H2O2的質量濃度210mg/L，通過FeSO4加藥計量泵行程的變化，將Fe2+的質量濃度先后控制在125?215mg/L(梯度為15mg/L)7個反應區段，結果如圖2所示。

　　由圖2可知，在進水COD滿足設計要求(<500mg/L)的前提下，芬頓系統出水COD隨FeSO4投加量的增加先降低而后趨于穩定，與之相對應的COD去除率也先升高而后趨于穩定;當Fe2+的質量濃度達到185mg/L時，COD去除率達到最大，且出水COD為62mg/L，滿足系統的設計要求。

　　芬頓系統中Fe2+含量較低時，增加FeSO4的投加量，能夠有效防止Fe2+向Fe3+的轉化，且能夠降低H2O2對HCT的捕捉量%;但是隨著Fe2+含量的提高，質量濃度超過185mg/L時，會造成系統中H2O2含量的相對不足，HO?產率降低，同樣能夠引起COD去除效果的降低，而且過量的Fe2+能夠引起出水色度的提高。

　　綜合考慮項目的可行性和后期運行成本的經濟性，宜將芬頓系統中Fe2+的質量濃度控制在185mg/L左右。

　　2.3 pH對COD去除的影響

　　pH是影響芬頓反應中間產物種類、反應速率以及最終COD去除效果的重要因素，基于以上對H2O2、Fe2+優化投加量的研究，在H2O2、Fe2+的質量濃度分別為210、185mg/L的條件下，通過對H2SO4投加量的控制，將芬頓系統pH先后控制在2?5(pH變化梯度為0.5)7個反應區段，運行結果如圖3所示。

　　由圖3可知，進水COD為400?470mg/L，出水COD最低為64.77mg/L，能夠滿足芬頓系統設計出水要求。在pH為2?5時，COD去除率隨著pH的上升，表現出先明顯上升、后明顯降低的趨勢，在pH為3.5時，對COD的去除效果為佳。

　　pH較低時(≤3.5)的條件下，隨著pH的提高，廢水中H+含量降低，能夠抑制Fe2+與廢水中的有機物對HO?的競爭作用，而且能夠降低芬頓系統中Fe3+的生成，減少了Fe2+、HO?的浪費，COD的去除效果得以提升;但是當芬頓系統中pH超過3.5時，隨著廢水pH的提高，Fe2+的水解作用加強，容易形成絮狀物甚至發生沉淀，不能促進H2O2向HO?的轉化，COD的去除效果隨之下降。

　　綜上所述，宜將反應pH控制在3.5左右。

　　三、焦化廠尾水深度處理

　　3.1 設計規模及進出水水質

　　將2.1節?2.3節實驗得出的優化數據應用于該焦化廠二級處理尾水深度處理的工程設計、運行過程中，以期取得良好的經濟效益。

　　處理對象為某焦化廠二級處理(“A2/O+二沉池”工藝)尾水，設計規模=1800m3/d，綜合變化系數Kz=1.96。根據項目合同相關條款，以COD為主要技術考核指標;在進水滿足設計要求的前提下，出水水質執行GB16171—2012。設計進出水水質要求見表2。

　　3.2 工藝及裝置

　　焦化廠尾水深度處理工藝流程見圖4。

　　焦化廠尾水依靠重力、與h2so4同步進入調節池，經充分混合后泵入芬頓混合池，先后與FeSO4、H2O2進行水力混合、隨后進入反應池發生催化氧化反應，使得尾水中的COD得以大部分去除;芬頓出水再次進入絮凝池1、經加堿pH調節后，與同步加入的PAM進行均勻混合，之后在絮凝池2內進一步進行水力攪拌與活化處理、形成礬花，最給于輻流沉淀池內發生沉淀反應、對尾水中難降解有機物進一步去除。出水進入復用水池以供重復利用。

　　所涉及主要污水處理構筑物及相關設計參數見表3。

　　3.3 運行結果

　　通過對H2O2、FeSO4以及酸堿藥劑等投加量的有效控制，將“芬頓氧化+絮凝沉淀”體系中H2O2、FeSO4的質量濃度和pH分別維持在210、185mg/L和3.5，盡管實際運行過程中水量、水質存在著較大波動(水量綜合變化系數Kz=1.96、COD在350?500mg/L變化)，但系統絮凝沉淀池最終出水COD基本上能穩定≤80mg/L，滿足GB16171—2012的排放要求。

　　四、結論

　　以某焦化廠的二級處理尾水為對象，采用“芬頓氧化-絮凝沉淀”組合工藝，研究了該組合工藝對焦化廠尾水中COD的處理效果，并對影響COD去除效果的H2O2投加量、FeSO4投加量以及pH進行了分析，在進水COD滿足設計要求(<500mg/L)的前提下，優化運行條件：H2O2、Fe2+的質量濃度分別為210、185mg/L，pH為3.5。在此條件下，系統出水COD低于80mg/L，能夠滿足GB16171—2012的相關要求。