引言

　　為減輕火電行業排放污染物對環境污染的影響， 中國對火電行業進行超低排放改造。截至2019 年，中國有8.9 億kW 的燃煤發電機組已實施超低排放改造，占裝機總容量的86%，排放的可過濾顆粒物(FPM)質量濃度低于10 mg/m3。然而，在FPM 得到有效控制的同時，部分地區仍然有霧霾天氣存在，因此，可凝結顆粒物(CPM)得到人們關注。研究表明，CPM 是固定污染源排放顆粒物的主要組成部分，其對總顆粒物的貢獻水平可達43.5%~92.2%，排放不容忽視。美國環保署(USEPA)的Method 202 將CPM 定義為固定排放源的一次排放顆粒物，其在煙氣溫度下以氣態形式存在，在煙氣排放進入大氣環境后立即冷凝或者反應變成液態或者固態顆粒物。燃煤電廠CPM 的排放質量濃度均值為(21.2±3.5)mg/m3，和FPM 的水平相當。CPM 包含無機和有機組分，有研究認為CPM 中無機組分含量較多，且與煙氣中大量的SO42-有關，然而文獻的研究結果表明，大型燃煤電廠排放的CPM 中有機組分是主要組成部分， 占比可達54.4%， 可能與煤種、超低排放改造措施不同有關。

　　目前，污染控制設施對CPM 控制的研究主要集中于CPM 總體排放特征及其無機組成，對其中有機組分的組成和分布特性方面的研究還非常不足。本文測試某超低排放燃煤機組煙氣污染控制系統沿程總CPM 及有機CPM 的濃度變化，分析有機CPM 中含量前10 的有機組分及各污染控制設施對有機CPM 的去除作用，以期為CPM 中有機組分的深入研究和治理提供依據。

　　1 機組概況及采樣分析測試

　　1.1 機組概況

　　測試對象為1 臺300 MW 亞臨界燃煤鍋爐超低排放機組，設有SCR 煙氣脫硝裝置，安裝蜂窩式催化劑，雙室五電場低低溫電除塵器(LLTESP)，脫硫系統采用海水脫硫工藝(SWFGD)，濕式電除塵器(WESP)采用單室一電場結構，WESP 后設煙氣再熱器(FGR)。

　　1.2 測點布置及采樣方法

　　實驗在同一負荷工況下進行，分別測試了煤種1 和煤種2 在LLTESP 入口(測點1)、SWFGD入口(測點2)、WESP 入口(測點3)、煙囪入口(測點4)4 個測點的CPM 總濃度及其有機組分濃度， 以及C PM 中主要有機組分。考慮到CPM 是顆粒物的重要組成部分，低低溫電除塵、濕式電除塵以及海水脫硫裝置均有除塵功能或協同除塵功能，而SCR 沒有協同除塵功能，因此在SCR 前不設測點，測點分布如圖1 所示。

　　C PM 采樣參照U S E P A 于2 0 1 0 年頒布的Method 202(見圖2)。煙氣經過濾筒過濾收集煙氣中的FPM，之后進入CPM 采集組件，被冷凝器冷卻降溫至30 ℃ 以下，冷凝過程中CPM 被收集在冷凝管、沖擊瓶及CPM 濾膜中，隨后煙氣經過干燥瓶和水汽收集瓶，最終進入計量采樣泵。

　　1.3 樣品的處理及分析

　　采樣結束后，取出FPM 濾筒，取下冷凝器，用超純水、丙酮、正己烷沖洗冷凝器，收集沖洗液。剩余的CPM 采樣組件保持原樣，用高純氮氣以14 L/min 以上的流量吹掃1 h， 去除煙氣中SO2 等氣態污染物的影響。之后CPM 濾膜收回至原裝膜盒中，用超純水、丙酮、正己烷依次沖洗沖擊瓶、CPM 過濾器，將沖洗液收集到樣品瓶中。

　　采用氣相色譜質譜聯用儀( Agilent 6890NGC/5975B inert XL MSD)測量溶解在有機溶劑中的CPM 中有機成分，裝配HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱。進樣體積為1 μL，入口溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，管子溫度為280 ℃，程序升溫首先在50 ℃ 保持3 min，隨后以5 ℃/min的升溫速度升至300 ℃，保持15 min。采用UltraPlus 型場發射掃描電子顯微鏡分析顆粒物形貌，掃描電鏡(SEM)用聚焦電子束掃描樣品的表面來產生樣品表面的形貌圖像，分辨率達1 nm，該電鏡配有Oxford X-MAX 型能譜儀。

　　2 結果與討論

　　2.1 煙氣系統沿程CPM 及其有機組分濃度變化特征

　　本實驗在燃用煤種1 和煤種2 條件下，分別對4 個測點的CPM 進行采樣并對其中的有機組分進行定量分析。煙氣系統沿程CPM 及其有機組分的濃度變化如表1 所示。在煤種1 和煤種2 燃燒條件下，CPM 的排放質量濃度分別為4.2 和5.6 mg/m3，與超低排放機組基本相當[7]。由表1 計算得到，此機組污染控制設施對CPM 的總脫除效率分別為97.21%(煤種1)和98.18%(煤種2)，說明經過超低排放改造的燃煤污染控制設施對CPM 有明顯的去除作用。

　　如圖3a)所示，不同煤種下各污染控制設施對CPM 的總脫除效率表現出相似的趨勢，LLTESP、SWFGD、WESP 對總CPM 的平均脫除效率分別可達78.89%、46.93%、79.73%， 其中LLTESP 和SWFGD 對總CPM 的脫除效果與國內已有的研究結果比較接近， 文獻[8] 的研究結果表明：

　　LLTESP 對CPM 的脫除效率為70%~90%，非超低排放濕法脫硫(WFGD)的脫除效率為36.6%，超低排放的WFGD 脫除效率為69.7%;文獻[9] 的測試發現， 經過WESP 后CPM 的平均下降比例為45%;文獻[10] 的測試結果為WESP 對CPM 的脫除效率可達57%。相比，本實驗中WESP 對CPM的脫除效率更佳，可達80%，可能原因是海水脫硫出口煙溫低于一般濕法脫硫，有利于CPM 凝結長大，進而提高其在WESP 中的脫除效率。

　　圖3b)和圖3c)分別為煙氣污染控制設施對有機CPM 和無機CPM 的脫除效率， LLTESP、SWFGD、WESP 對CPM 中有機組分的平均脫除效率分別為71.82%、56.36%、76.61%，對CPM 中無機組分的平均脫除效率分別為87.90%、19.64%、84.36%。此外，圖4 給出了在煤種1 和煤種2 條件下，4 個測點有機組分和無機組分的分布。在測點1，無機CPM 和有機CPM 所占比例相當，經過LLTESP 之后，有機組分所占比例明顯偏高。說明LLTESP 對無機組分有更佳的去除效果，可能是煙氣組分中SO3 冷凝后吸附于FPM 表面而被除塵器脫除，同時，電除塵器高壓放電會使大分子有機物分解，引起CPM 有機組分變化[。從圖3 可得SWFGD 對CPM 中有機組分和無機組分的平均脫除效率分別為56.36% 和19.64%，且對比圖4 中測點2 和測點3 發現， 經過SWFGD 后，CPM 中有機組分占比降低， 均說明SWFGD 對CPM 中有機組分的脫除效果比無機組分更好。SWFGD 內煙氣溫度較低可使部分有機CPM 冷凝吸附于顆粒物，或發生團聚形成更大顆粒物而被脫除，雖然WFGD 可以對無機CPM 有一定的脫除作用，但海水中含有很多水溶性無機離子，可以通過脫硫系統進入煙氣中，導致SWFGD 對無機CPM 的脫除作用偏低。此外，WESP 對CPM 中有機組分的脫除效率與文獻[10] 的研究結果相似。排放口CPM 中有機組分含量較高，是由于超低排放設施對SO2、SO3、NOx 等組分的深度處理，導致煙氣中無機CPM 組分占比降低。

　　2.2 煙氣系統沿程CPM 中主要有機組分

　　煤種1 和煤種2 工況下，煙氣流程中各測點的CPM 有機組分定量分析結果如表2、表3 所示，由于CPM 中有機組分種類較多，表中只給出了排名前10 的物質;可以看出，4 個測點的有機組分成分組成非常復雜，其中單個含量占比最高的均是酯類，以酸類二丁酯為主;正構烷烴主要以16 個C 原子以上的烷烴存在，這與文獻[7] 的測試結果相似。除酯類、烴類外，其他有機污染物中酮類也占有一定比例。

　　圖5 顯示了煙氣系統沿程4 個測點CPM 中含量前10 的有機組分組成。由圖5 可以看出，經過LLTESP 后，CPM 中各有機組份占比變化不大，說明LLTESP 對有機CPM 中酯類、烴類和其他有機物組分均有一定的脫除效果。而經過SWFGD后，酯類有機組分的占比明顯增大，可能是由于SWFGD 對烴類及其他有機物的去除效果較好，導致酯類有機物的占比明顯增加。且煤種2 條件下，烴類有機物在含量前10 占比中出現了從有到無的過程，推測SWFGD對烴類有機物有較好的去除效果。從單組分來看，表2 中鄰苯二甲酸二丁酯在脫硫后占比較高，可能是脫硫裝置對其他組分脫除效果較好，導致其占比明顯增加。對比測點3 和測點4 發現，經過WESP 后，酯類有機物占比變小，說明WESP 對酯類有機物比烴類和其他有機物有更高的去除效果。從單組分看，酯類中鄰苯二甲酸二丁酯在經過WESP 后占比均降低，戊二酸二異丁酯占比均增大，推測可能煙氣經過WESP 生成了戊二酸二異丁酯，或者其他酯類在WESP 中發生分解、轉化、脫除等作用使其含量降低，而戊二酸二乙丁酯在WESP 中的脫除效果較差，因此在WESP 出口處其占比提高。另外，對比圖5a)和圖5b)，在不同測點，有機組分的分布稍有差異，可能是由于不同煤種燃燒產生煙氣組分不同。已有的對兩家超低排放燃煤電廠CPM 進行的測試表明， CPM 濃度隨煤中硫分的增加而增加。因此，煤中的元素含量也可能會影響煙氣中CPM有機組分的分布。

　　2.3 CPM 中有機組分微觀形貌

　　將采集到的CPM 分為有機和無機兩類組分，分別進行蒸發濃縮至10 ml 以內，轉移到干凈的鋁箔碗內，在室溫下自然蒸發干燥，得到的有機樣品用場發射掃描電子顯微鏡進行觀測，其微觀形貌觀測結果如圖6 所示;由圖6 可見，顆粒態CPM 為球形多孔表面結構的細顆粒物，由大量微粒積聚形成團聚體，其外形輪廓較為圓滑，顆粒狀析出物基本被包裹在油脂狀物質中，大部分微粒的大小為1~2 μm，證實了CPM 屬于PM2.5。

　　3 結論

　　( 1) 燃煤電廠中超低排放治理設施對煙氣中CPM 具有較好的脫除作用，煙囪入口處煙氣中C PM 的質量濃度為4.2 ~ 5. 6 m g / m 3; 其中LLTESP 對無機CPM 去除作用較高，SWFGD 對有機CPM 脫除效率較高。

　　(2)煙氣系統沿程有機CPM 中占比最高的是酯類，以酸類二丁酯為主;正構烷烴的存在主要以16 個C 原子以上的烷烴為主;不同煤種會對CPM 中有機組分的分布產生影響。

　　(3)LLTESP 對CPM 中酯類、烴類及其他有機組分均有較好的脫除效果;SWFGD 對烴類有機物脫除效果更好;而WESP 對酯類有機物去除效果更優。